天然高分子导电水凝胶材料以其固有的生物相容性以及独特的柔韧性和高效离子传输特性引起了研究人员的广泛兴趣。在可穿戴传感器、柔性医用电极、电子皮肤、个性化医疗等热点研究领域进行了深入的研究和应用。与传统的柔性导电材料不同，离子导电水凝胶具有类似天然生物组织的网状结构，表现出与人体皮肤和各种器官相似的机械性能和生理特征。通过向水凝胶中引入具有高导电性的电解质盐可以进一步实现高效离子传输，从而适用于更多场合的智能传感。目前，通过单体间氢键结合的热响应水凝胶材料已被广泛研究，但在实际应用中仍需解决机械性能与自修复性能的平衡、形状记忆行为的不敏感性、生物相容性差、水环境中的稳定性等瓶颈问题。
针对上述挑战和问题，吉林化工学院韩丹丹教授团队通过自由基聚合和内部交联法相结合构建了一种双网络宽温敏导电水凝胶，通过“播种”CaCO3粒子作为成孔剂，在水凝胶内部搭建“水凝胶桥”，从而加快离子传输速率，实现人体温度范围内高灵敏度快速捕捉电信号。这种具有自愈合特性的水凝胶，在600%的拉伸状态下，灵敏系数GF值达到8.76，相变温度可提高到38.5℃，更好地适用于人体发热状态的温敏感应。
图1 NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3宽温敏导电水凝胶合成机理图
在这项工作中，作者采用自由基聚合的方式，以海藻酸钠（SA）为基底，丙烯酰胺（AM）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为功能单体，通过添加CaCO3纳米颗粒，与海藻酸钠中的Ca2+离子建立交叉双网（DN）结构，将亲水性丙烯酰胺掺入NIPAM中，以创建共聚AM/NIPAM网络，构建一种双网络宽温敏导电水凝胶（图1）。这种方法不仅增强了水凝胶的机械性能，而且允许精确控制单体比例，能够根据人体温度精确调整下临界溶液温度值（LCST），使其产生体积相变和电阻变化，快速发生传感响应。
图2. NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3水凝胶力学性能分析
该研究中，作者分析了粘稠度提升剂NaCl和成孔剂CaCO3颗粒对水凝胶机械性能的影响（图2），结果表明添加NaCl和CaCO3延长了水凝胶的固化时间，并提高了其整体稳定性，水凝胶的最大伸长率可达到2272.62%，应力达到52.81 kPa，对皮肤的粘合强度为2.05 kPa，并且在完全垂直状态下，仍可实现牢固黏附（图3）。此外，少量的CaCO3溶解所释放的Ca2+在水凝胶中形成动态离子键，使水凝胶在自愈合后机械伸长率仍可以达到原始伸长率的40%。由此可知，CaCO3作为成孔剂，在水凝胶内部成功搭建了“水凝胶桥”，所构建的多孔道支撑结构提高了离子传输性能，为水凝胶的自愈合性能提升提供了基础。同时，NaCl作为粘稠度提升剂，在提升水凝胶黏附性方面起到了关键作用。
图3. NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3水凝胶黏附性和自愈合性能分析
从宏观角度看，水凝胶的热响应性可以通过观察相应的膨胀变化和体积收缩行为来判断，因此进一步分析了AM/NIPAM水凝胶的温敏性能。结果表明SA和AM的共引入增强了阴离子共聚物网络的亲水性，导致水凝胶的LCST显著增加，实现了精确调节到人体温度范围内。DSC分析显示水凝胶的LCST与AM、NIPAM的质量比呈线性关系，随着温度的增加，水凝胶电导率呈现出“V”型变化。LCST可通过ΔR/R0-T曲线的拐点确定，电导率在LCST点前后变化明显。当外界温度高于LCST时，大量的结合水从聚合物基体中被排出，导致聚合物链收缩和缠结，水凝胶体积出现收缩现象。这种在人体温度下测评的水凝胶电阻变化与传感性能，进一步证明了AM/NIPAM水凝胶可实现体感温度范围内的传感检测。
图4. NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3水凝胶温敏性能分析图5. NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3水凝胶宽温域传感性能分析研究表明通过观察水凝胶的GF值变化，可评估其应变传感性能。在0-400%应变范围内GF的值约为0.58，超过400%后急剧上升至8.76。并且水凝胶在不同应变下具有可重复且稳定的电信号。在肘部、手腕和手指的弯曲监测中，传感器展现出卓越的可重复性和稳定性。同时，水凝胶的温度敏感性使其成为医疗传感器的理想选择。在生物传感方面，模拟了发热状态下的传感应用和老年病人的辅助识别需求，展现出其在智能医疗领域的潜在应用价值。该研究成果以“Thermal responsive Sodium alginate/Polyacrylamide/Poly (N-isopropylacrylamide) ionic hydrogel composite via seeding calcium carbonate microparticles for the engineering of ultrasensitive wearable sensors”为题发表在International Journal of Biological Macromolecules。第一作者为吉林化工学院王艺蓉硕士，通讯作者为吉林化工学院韩丹丹教授、刘长玲副教授。
Yirong Wang, Yan Liu, Hongyu Yang, Yan Fu, Lianhao Huan, Feng Zhu, Dongxu Wang, Changling Liu *, Dandan Han **. Thermal responsive sodium alginate/polyacrylamide /poly (N-isopropylacrylamide) ionic hydrogel composite via seeding calcium carbonate microparticles for the engineering of ultrasensitive wearable sensors. International Journal of Biological Macromolecules. 280 (2024) 135909.https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.135909
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