通讯单位：中山大学环境科学与工程学院/新疆大学生态与环境学院
论文DOI：10.1021/acs.est.4c12389
催化剂失活是环境修复领域的关键挑战，尤其在氯代挥发性有机化合物（Cl-VOCs）的光催化氧化过程中更为突出。本研究开发一种功能性花状TiO
2
@Mn/rGO（FTMG）催化剂，结合真空紫外线（VUV）光源，构建了新型光催化氧化（VUV-PCO）新方法，用于高效降解含氯VOCs。该系统在高达600,000 g
cat
-1
h
-1
的空速下，氯苯降解率超过80%，较传统UV-PCO系统提升6.5倍，且在1300分钟反应中未出现任何催化失活现象，而且CO
x
选择性始终保持在100%。其优异性能源于VUV光解与气-固界面光催化的协同作用：VUV直接裂解氯苯的C-Cl键，生成活性•Cl自由基作为氧化剂；同时，VUV光解产生的O
3
被FTMG表面的氧空位（O
v
）和相邻Mn位点（O
v
+Mn）高效吸附，快速捕获光生电子，抑制Cl
-
还原，从而避免催化剂失活。本研究揭示了VUV-PCO系统中独特的脱氯机制与抗氯中毒性能，为Cl-VOCs高效稳定催化氧化提供了新策略。
化学工业中含氯化合物的大量使用，致使Cl-VOCs广泛排放。由于Cl-VOCs具有高毒性、持久性以及生物累积性等特性，因而给环境和人类健康带来了严重威胁。催化氧化是消除Cl-VOCs的重要环境修复手段，然而脱氯产生的氯离子及含氯中间体易在催化剂表面快速累积，引发氯中毒，致使催化剂迅速失活，尤其在光催化氧化中问题更严峻，高电负性的氯会优先捕获光生电子，加速其在催化剂活性位点的还原沉积。虽已有诸多催化剂改性策略，但其固催化剂界面脱氯过程中Cl极易与催化剂金属原子结合，Cl累积仍难以避免，亟待新策略抑制氯中毒、提升光催化稳定性。真空紫外灯是一种能同时发出185 nm和254 nm波长的紫外灯。而真空紫外（VUV）光解因能有效分解有机化合物而受关注，其发射的185 nm光子可活化氧气和水分子产生活性氧物种（ROS）。将光催化剂与VUV光解结合形成的VUV-PCO体系，可增强脱氯效率、避免氯中毒，其中VUV产生的臭氧（O
3
）能抑制氯中毒、促进光催化氧化。基于此，本文合成了功能性FTMG光催化剂用于VUV-PCO体系，以氯苯评估性能，发现该体系卓越的抗氯中毒能力，为Cl-VOCs光催化氧化提供新策略。
1. 开发了功能性花状TiO
2
@Mn/rGO（FTMG）催化剂，通过O
v
和锰（Mn）位点的协同作用，显著提升光催化活性及臭氧（O
3
）活化能力。FTMG表面丰富的酸性位点和电子传输通道有效抑制氯离子（Cl
-
）还原，避免催化剂因氯毒化失活，为高效降解氯化VOCs提供了关键材料基础。
2. VUV光解与光催化氧化（PCO）结合，形成独特的气-固界面协同作用。VUV直接裂解氯苯C-Cl键生成活性•Cl，同时光解产生的O
3
被催化剂表面吸附，竞争捕获光生电子，阻断Cl
-
沉积路径，实现了Cl的高效活化与有机物深度氧化，避免了催化剂失活。
3. 在空速高达600,000 g
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-1
的条件下，系统对氯苯的去除率超过80%，较传统UV-PCO提升6.5倍，且在长时间不同空气湿度条件下运行均无失活现象。CO
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选择性始终维持100%，表明反应路径完全导向无害化矿化，展现了优异的工业废气处理潜力。
4. 阐明了O
3
在O
v
+Mn位点的吸附-活化机制及•Cl的链式反应路径。进一步验证系统对多种Cl-VOCs的广谱抗毒化性能，为复杂工业场景应用提供了理论支撑与技术范式。
研究首先进行了VUV光解氯苯（CB）的实验，通过该实验验证了VUV在气相中的高效降解能力。实验所使用的装置为VUV-PCO反应器，其结构如图1a所示，该反应器主要由VUV灯和催化反应模块组成。实验结果表明，VUV光解在无催化剂条件下，氯苯的降解效率显著高于传统UV光解（图1b）。VUV直接光解及光解产生的ROS和臭氧（O
3
）在气相中直接裂解氯苯的C-Cl键，生成活性•Cl，进一步促进氯苯的矿化（图1c）。通过PTR-TOF-MS分析，检测到12种有机副产物（图1d），包括氯酚和酚等，表明VUV光解虽然高效，但仍存在不完全矿化和有毒副产物生成的问题。
图 1.（a）VUV-PCO 反应器的示意图；（b）在50％相对湿度下，在不同条件下 120 分钟内无催化剂时氯苯（CB）去除效率和（c）CO
x
选择性；（d）基于 PTR-TOF-MS 鉴定的VUV 光解后有机副产物的浓度。
为了进一步提升降解效率并减少副产物生成，研究团队设计并合成了功能性FTMG催化剂。图2a展示了FTMG的合成过程，通过水热法和后续的还原处理，成功将Mn和rGO引入TiO
2
基体中。XRD和SEM表征证实了FTMG的晶体结构和表面形貌，Mn和rGO均匀分布在TiO
2
表面。NH
3
-TPD（图2b）和H
2
-TPR分析表明，FTMG表面具有丰富的弱酸和强酸位点，能够有效吸附和活化O
3
，增强催化活性。EPR及XPS分析（图2c-d）表明，FTMG形成了丰富的O
v
。进一步的光电流响应和荧光光谱分析表明（图2e-f），FTMG表面rGO、O
v
和Mn位点极大促进光生载流子的生成及迁移效率。
图2. （a）FTMG 的合成过程；各催化剂的（b）NH
3
- TPD，（c）固体 EPR及（d）基于O 1s的高分辨率XPS光谱的O
ads
与O
latt
的比率（S
Oads
/S
Olatt
）；各催化剂的（e）瞬态光电流（TPC）响应以及（f）稳态荧光光谱。
FTMG在VUV-PCO系统中表现出优异的催化性能。如图3a-b所示，FTMG对氯苯的去除率和矿化效率显著高于未表面改性的FT和仅引入rGO的FTG催化剂。在VUV-PCO系统中，FTMG的氯苯去除率达到84%，较传统UV-PCO系统提升了6.5倍，且CO
x
选择性始终保持在100%（图3c-d）。长期稳定性测试（图3e）表明，FTMG在1300分钟的连续反应中未出现失活现象，展现了优异的抗氯毒化性能。研究还验证了VUV-PCO系统在不同湿度条件下的适应性。进一步对1,2-二氯乙烷和三氯乙烯等其他Cl-VOCs进行VUV-PCO测试，发现该体系依然表现出优异且稳定的降解性能，进一步证明了构建的VUV-PCO体系广谱的抗氯毒化特性。
图 3. （a）各催化剂构建的VUV-PCO系统中（a）氯苯及（b）CO
x
浓度；FTMG 催化剂在不同反应条件下的（c）氯苯去除率和（d）CO
x
选择性；（e）FTMG 在 VUV-PCO系统中不同相对湿度下的长期稳定性测试。
为了深入理解VUV-PCO系统中的反应机制，研究通过EPR和DFT计算分析了活性物种的生成与反应路径，如图4a所示，VUV光解在HCl和NaCl存在下显著增强了•OH的生成，表明•Cl对气相•OH生成起促进作用。FTMG催化剂在VUV照射下表现出最强的•OH和•O
2
-
信号（图4b-c），表明其表面具有优异的ROS生成能力。DFT计算进一步揭示了O
3
在FTMG表面的吸附与活化机制。如图4d-e所示，氯苯在O
v
+Mn邻位点上的吸附能最强，表明氯苯极易在该位点吸附并反应。而O
3
在该位点适中的吸附能强度有利于其持续活化。通过差分电荷密度和Bader电荷分析（图4f-g），发现O
3
在O
v
+Mn位点发生强化学吸附，促进了电子转移和ROS生成。COHP及-ICOHP结果（图4h）表明，O
v
+Mn位点上的C-Cl键容易被解离，具有较低的活化能垒，这加速了氯苯的脱氯和随后的氧化过程。因此， O
v
和Mn之间的协同作用增强了电子转移、O
3
活化和脱氯过程，导致产生更多的ROS并提高了氯苯的VUV - PCO性能。此外，O
3
作为一种强电子受体，在O
v
+Mn位点吸附后可以捕获电子，从而防止Cl还原并避免催化剂表面的Cl中毒。
图4.（a）在VUV照射下，有和没有HCl和NaCl时的•OH信号；在VUV照射下，不同催化剂的VUV-PCO体系下的（b）•OH和（c）•O
2
-
信号。（d）氯苯和（e）O
3
在FTMG不同位点上的吸附能；O
3
在（f）TiO
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(101)面和（g）FTMG上O
v
+Mn位点上的差分电荷密度俯视图和Bader电荷；（h）氯苯在TiO
2
(101)面和O
v
+Mn位点吸附时C-Cl键的-COHP和-ICOHP分析。
通过进一步分析FTMG催化剂在不同条件下对氯苯的降解过程、Cl 的转化以及反应机制，以理解VUV-PCO体系对氯苯的抗氯中毒及深度氧化机制。图5a-d展示了FTMG在O
3
、UV、UV/O
3
和VUV条件下处理氯苯的原位DRIFTS光谱。在O
3
氧化系统中，氯苯氧化有限且C-Cl峰增强，表明有Cl积累；UV-PCO系统中，C-Cl和C-H峰明显增加，意味着含氯中间体积累，催化活性受抑制。而在UV/O
3
-PCO和VUV-PCO系统中，C-Cl 峰强度稳定，说明254 nm紫外和O
3
协同促进氯苯氧化并防止Cl中毒。其中VUV-PCO系统的氧化活性更高，体现在C=O、C=C等峰强度更高，反应更为活跃。通过高分辨率Cl 2p XPS分析FTMG表面的Cl积累（图 5e），结果显示VUV-PCO系统中Cl积累最少，这是因为VUV光解活化了Cl，减少了其与催化剂的相互作用，有效抑制了Cl中毒。图5f描绘了氯苯中Cl在VUV-PCO系统中的迁移和转化路径，VUV光解使部分Cl 转化为•Cl，•Cl与O
3
进行了链式反应并维持体系Cl平衡，延长了•Cl的寿命及与有机物的作用时间，最终以Cl
2
和HCl形式释放。图5g展示了氯苯在VUV-PCO系统中被FTMG深度氧化的机制，VUV光解产生多种ROS，O
v
+Mn位点协同增强O
3
活化、促进光生载流子迁移，同时O
3
捕获光生电子防止Cl还原，最终实现了氯苯的高效、深度、稳定的降解。
图 5. FTMG在（a）O
3
、（b）UV、（c） UV/O
3
和（d）VUV条件下处理氯苯时的原位DRIFTS光谱；（e）不同反应条件下FTMG氧化氯苯后积累于表面的Cl
-
和有机氯（C-Cl）强度；（f）VUV-PCO处理氯苯时Cl的迁移和转化途径；（g）FTMG 在VUV-PCO体系降解氯苯的潜在机制。
本研究发展了一种新型VUV-PCO策略，成功解决Cl-VOCs降解过程中严重的催化剂失活问题。所开发的FTMG催化剂与VUV光解表现出显著的协同作用，实现了高催化活性、良好的稳定性以及卓越的抗氯中毒能力。其优越性能体现在对氯苯的去除效率比传统UV-PCO系统高6.5倍，在高空速条件下CO
x
选择性达100%，这凸显了其在具有挑战性的环境中长期应用的潜力。研究结果表明，Cl并未导致催化剂失活，而是在O
3
有效捕获光生电子从而减轻Cl还原的辅助作用下，对促进深度氧化起着关键作用。本研究揭示了一种涉及气相脱氯和表面催化的新型抗失活机制，为增强Cl-VOCs的常温光催化氧化提供了一种有价值的策略。这些见解对于加深我们对环境化学的理解至关重要，并且为实际工业和环境催化工程提供了一种低成本、高效且可持续的解决方案。
Ye, S.; Ban, T.; Zhang, Z.; Liu, B.*; Xie, R.; Ye, X.;
Zhong, Y.; Cao, J.*; Huang, L.; Huang, H*. Exceptional Resistance to
Chlorine-Induced Photocatalytic Poisoning via Vacuum UV Irradiation. Environ.
Sci. Technol. 2025.
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c12389
黄海保（通讯作者）
，教育部长江学者，新疆大学/中山大学教授、博导，科技部重大专项专家组成员、中国环境科学学会VOCs专业委员会副秘书长、国家空气净化产品质量监督检验中心专家委员、新疆环境科学学会理事长以及粤港空气污染控制研究中心主任。入选全球前2%顶尖科学家，主要研究领域包括大气污染控制、环境催化材料、VOCs废气治理、恶臭异味治理以及碳减排与资源化等领域。近年来承担国家重点研发计划、国家自然科学基金联合基金和面上项目、自治区重大专项和企业委托等科研项目20余项；以第一/通讯作者在Nature
Communications、Advanced Science、Environmental Science & Technology和JACS
Au等国际权威期刊发表SCI论文130余篇（其中中科院1区70余篇），其中5篇入选ESI高被引论文；论文总H因子61，被引超10000次（Google Scholar）；申请专利45项（授权24项，技术转化4项）；作为第一完成人获广东省科学技术发明二等奖和广东省环境技术进步奖一等奖。
叶盛俊（第一作者），
中山大学2021级博士研究生。主要研究领域为有害废气污染治理、微生物深度灭活与抗性基因削减技术及功能材料合成与应用等。目前以第一作者身份在Environmental Science & Technology、Applied
Catalysis B: Environment and Energy、Chemical
Engineering Journal、Journal of Cleaner Production等上发表SCI论文5篇。总被引350余次。
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