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李光琴/刘敏教授：MOFs 中的配体缺陷促进电催化水氧化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-17 07:00

正文

▲第一作者:薛自前，刘康；通讯作者:李光琴教授，刘敏教授

通讯单位:中山大学，中南大学

论文DOI:10.1038/s41467-019-13051-2

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发展有效的 MOFs 电子结构调控策略，对于拓展 MOFs 的应用具有重要意义。本文报道通过在 MOFs 中引入缺陷配体来调控 MOFs 材料的电子结构，从而有效提高 MOFs 材料电催化水氧化的活性。实验研究表明，该方法具有一定的普适性。

背景介绍

氧析出反应 (OER) 是众多能源转换系统的关键半反应。然而由于该反应的动力学过程缓慢，即使借助贵金属催化剂，该反应的效率依然非常低。开发高效廉价的 OER 电催化剂具有一定的挑战性。MOFs 材料具有大的表面积、开放的金属位点以及多孔结构，在电催化领域受到广泛关注。但是目前 MOFs 材料的电催化活性仍有待进一步提高。

尽管目前包括“金属节点调控”(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1888 )“晶格应变”(Nat. Energy 2019,4, 115) 等策略能够一定程度上提高 MOFs 的电催化活性，MOFs 材料作为电催化剂的研究仍处在初期阶段。发展有效的方法调控 MOFs 材料的电催化活性对于拓展 MOFs 材料的应用仍然具有重要意义。

研究出发点

MOFs 材料具有孤立的活性位点和大的比表面积，是高效电催化剂的候选材料。但是由于 MOFs 材料的导电性差、活性位点容易被配体包埋，导致 MOFs 催化剂的电催化活性并不令人满意。为了解决这些问题，李光琴教授和刘敏教授，提出通过在 MOFs 中引入缺陷配体的策略来调控 MOFs 的电催化性能。缺陷的单羧酸配体的引入，一方面可以在 MOFs 中引入暴露的活性位点，另一方面可能会对 MOFs 的电子结构进行有效调控，从而提高 MOFs 的电催化活性。这将为发展 MOFs 电催化剂，提供新的思路。

图文解析

A. 理论计算

▲Fig. 1 DFT calculations style="mso-spacerun:'yes';font-family:'Times New Roman';color:rgb(0,0,0); font-weight:bold;font-style:normal;font-size:10.5000pt;" >a Crystal structure of CoBDC-Fc obtained from DFT simulation. b Calculated DOS of CoBDC and CoBDC-Fc. c Electron localization function of CoBDC-Fc. d Free energy diagram for OER style="mso-spacerun:'yes';font-family:'Times New Roman';color:rgb(0,0,0); font-weight:normal;font-style:normal;font-size:10.5000pt;" >

首先为了验证 “缺陷配体”策略的可行性，他们选用一种层状的由金属钴和对苯二甲酸配位形成的 MOFs(CoBDC) 作为例子通过理论计算对材料的电子结构和理论活性进行研究。理论计算结果表明：部分引入缺陷的二茂铁甲酸配体后，材料的电子结构能够被有效调控，价带和导带间的带隙减小，金属钴的离域化程度增加，从而优化了中间体的吸附，提高了材料的理论活性(Figure 1)。

B. 材料的制备与表征

▲Fig. 2 Physical characterization of CoBDC-Fc-NF. a and b SEM images of CoBDC-NF. c TEM image of CoBDC-NF. d and e SEM images of CoBDC-Fc-NF. f TEM of CoBDC-Fc-NF. g HAADF-STEM image and STEM-EDX mappings of CoBDC-Fc-NF

基于理论计算，他们合成了 CoBDC,并引入二茂铁单甲酸的缺陷 MOFs(CoBDC-Fc _x )。通过将 MOFs 负载在泡沫镍基底上可以制备出规整的缺陷 MOF 纳米阵列 CoBDC-Fc-NF。从扫描电镜图片可以看出，制备出的 CoBDC 是片状形貌，引入缺陷配体后，纳米片的厚度有稍微的增加。通过 EDX-mapping 可以看出各个元素在 CoBDC-Fc-NF 中分布的非常均匀，证明二茂铁甲酸能够被均匀的引入到 CoBDC 当中(Figure 2)。

▲Fig. 3 Electronic structure characterization of CoBDC-Fc _0.17 . a Co 2p 3/2 of CoBDC and CoBDC-Fc _0.17 . b Co K-edge XANES data of CoBDC, CoBDC-Fc _0.17 and reference samples. c Co K-edge EXAFS of oscillations. d Fourier transformed EXAFS spectra of CoBDC and CoBDC-Fc _0.17 .

同时他们也制备了相同缺陷含量的粉末样品，以进行电子结构和配位环境研究。XPS 表明：缺陷配体引入后 Co 2p 3/2 结合能和峰宽明显增加，说明材料的电子结构发生了明显的变化。XANES 表明材料中 Co 的价态接近 +2 价。XAFS 的 K 空间震荡信号表明：引入缺陷配体前后的材料，具有类似的配位环境。他们也对 R 空间进行了拟合，发现缺陷配体引入后 Co 的配位数明显减小，说明有更多的缺陷位点。这些配位不饱和的缺陷位点可以作为高活性的催化位点。

C.材料的催化性能研究

▲Fig. 5 OER performance. a Linear sweep voltammetry curves toward OER. b Overpotential at different current densities. c Tafel plots of different catalysts. d Chronopotentiometry curves of CoBDC-Fc-NF for 80 h at 100 mA cm ^-2 in 1 M KOH.

接下来他们测试了 MOFs 纳米阵列的电催化活性，结果表明：引入缺陷配体后，材料的电催化 OER 活性，能够得到明显提高。含缺陷的 MOFs 纳米阵列 CoBDC-Fc-NF 表现出优越的电催化活性，只需要 241 mV 的过电位就可以达到 100 mA cm ^-2 的电流密度。CoBDC-Fc-NF 电极也具有较小的 Tafel 斜率，表明其较快的动力学过程。

同时他们也在 CoBDC 中引入其他的单羧酸配体如对醛基苯甲酸和对氨基苯甲酸，并测试其催化性能，发现同样能提高 CoBDC 的电催化活性，证明该方法具有一定的普适性。CoBDC-Fc-NF 电极也具有较好的催化稳定性。稳定性测试 80 h 后，催化活性只出现了稍微的衰退，可能是由于在电催化过程中材料被缓慢地氧化，生成了具有催化活性的羟基氧化钴。

总结与展望

作者通过引入配体缺失的策略，成功在 MOFs 中引入配位不饱和位点，调控 MOFs 材料的电子结构，提高了材料的导电性，优化了材料对中间体的吸附，从而促进材料的电催化 OER 活性。该工作在 MOFs 中引入配体缺陷来有效调控材料的电子结构，增强材料的电催化活性，不但为拓展 MOFs 在电催化剂方面的应用提供了新的思路，而且为电催化剂的设计，提供了新策略。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13051-2

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

李光琴/刘敏教授：MOFs 中的配体缺陷促进电催化水氧化

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