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TiO2研究那么多,为什么它能发Science?

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2020-03-17 08:30

正文



为了进一步学习顶刊文献的研究思想和方法,研之成理推出 “顶刊精读”专栏。 稿件主要面向Nature, Science及其子刊。我们希望能够深入理解这些高质量的论文,把其中蕴含的研究方法/技巧,实验设计理念和构思方法等展示给大家。今天为大家带来的是 发表在Science上的一 篇文章。


前言: TiO 2 自清洁效应的由来
自从藤岛昭教授发现TiO 2 具有光催化性能后,大量关于TiO 2 的研究被报道。作为最具代表性的光催化材料,TiO 2 具有多种优越性能,自清洁效应便是其中之一。以其为基础设计的各种材料,已被广泛应用。1997年藤岛昭教授发 现紫外光可以调节 TiO 2 的亲水性 [1],指出了TiO 2 的自清洁功能,即TiO 2 表面的污染物很容易被雨水冲刷掉,然而这背后的机理当时并不清楚。

问题提出:为什么 TiO 2 具有如此优越的自清洁能力 ?
自清洁是一个表面过程,它一定跟TiO 2 的表面密切相关。那么具体是TiO 2 的哪一种表面具有自清洁能力?它的形成与什么因素相关?想要弄清楚其机理,需从原子尺度研究水分子等和TiO 2 表面的相互作用。作为金红石TiO 2 最稳定的表面,TiO 2 (110)大量存在于TiO 2 纳米材料中。

因此TiO 2 (110)成了首选研究对象。研究人员们把液体水滴在TiO 2 (110)表面,并利用STM(Scanning tunneling microscopy)观察其结构变化, 发现液体水 可使 TiO 2 (110) 表面出现 (2×1) 结构 。这一结果得到了很多研究组的证实,但对于 (2×1)结构 的产生机理一直未有定论。有人认为仅仅是水的作用——液体水中的水分子吸附在表面形成(2×1)结构;有人认为是水滴在TiO 2 (110)表面与空气中的气体发生了反应。 那么 (2×1) 到底是如何产生的,其与 TiO 2 的自清洁效应有无联系呢? 直到2018年,维也纳工业大学的Ulrike Dieobld教授研究组终于弄清了产生(2×1)结构的机理,并试图解释了TiO 2 自清洁的原因 [2]。

实验构思: (2×1) 结构到底是直接由水引起的,还是水和空气中各种成分的共同作用?这个问题难在哪里?如何解决?
传统的表面科学实验是在超高真空条件下进行的。如果直接向超真空腔室里通入水,水会以气体的状态和TiO 2 (110)表面接触。如果在超真空腔室外向TiO 2 (110)表面滴上液体水,又很难排除空气中各种成分的影响。所以要想办法得到一滴纯净的液体水,在无污染的条件下把它滴在TiO 2 (110)表面,然后再进行原位表征。因此,本文的基本实验思路是:
a. TiO 2 (110) 表面上滴一滴纯净水
b. 对处理过的 TiO 2 (110) 表面进行表征, STM XPS

实验及结论:
A 按照实验思路,研究的第一步是 得到一滴纯净水
根据水的相图我们不难发现,在真空状态下水只有气相和固相,没有液相。但是只要温度足够低,水就可以结成固体。如果能在真空中得到一块冰,然后将其融化,滴在TiO 2 (110)表面就可以大大排除其他污染的影响。

为了尽可能降低污染,Ulrike Diebold研究组设计出了一个专门用来滴水的腔室,腔室中的“cold finger“可以降至液氮温度,滴水过程如图1所示。具体做法如下:
1) 作者将腔室抽真空到10 -7 mbar,然后把cold finger降温至液氮温度,向腔室中通入高纯水。水以气体的形式进入到腔室,在cold finger上结成冰,如图1 B所示。
2) 把在超真空条件下处理干净的TiO 2 (110)样品原位传入到腔室中,样品位置如图1 B所示。
3) 为了得到液体水,在腔室中通入一些气体,提高腔室气压。对cold finger进行升温,使得冰融化成水,滴落在样品表面(论文中没有说明通入的哪种气体,编者认为可能是高纯氮气或氩气),如图1 C。
4) 把腔室抽真空到10 -7 mbar,将样品原位传入STM腔室。


B 研究第二步,通过 STM表征 明确 (2×1) 结构的来源
作者把将按照上述水滴处理过的样品原位传入STM,发现TiO 2 (110)表面 并没有出现新结构 ,如图2 A(作者认为图中的亮点由一些来源不明的污染引起)。作者重复了前人的做法,在大气中用液体水处理TiO 2 (110),传入STM测试,得到了和前人结果一致的(2×1)结构,即沿[001]方向基矢大小变为原来的两倍,[1-10]方向基矢大小不变,如图2 B。据此,作者得出结论:
1. 纯净的液体水在 TiO 2 (110) 并不能产生任何结构;
2. (2×1) 结构一定是由空气中的某些物质造成的。

▲Figure 2. A利用cold finger滴水的表面;B在空气中滴水的表面

仔细看图2 B中的(2×1)表面,我们会看到偏亮和偏暗的两种结构,其中偏亮的占比较少,这对接下来确定表面吸附物种起到关键作用。

C 既然不是水,那到底是什么?研究的第三步是利用各种手段确定( 2x1) 结构的引发因素。这一步研究中,作者的实验设计很有层次感。
1) XPS 锁定关键物种——羧酸。
为了探究(2×1)表面的吸附物种,作者进行了多组XPS实验。图3中in vacuo和in air分别指利用cold finger和在空气中向TiO 2 (110)表面滴水。作者观察到相比于洁净的TiO 2 (110)表面,in vacuo处理过的TiO 2 (110)表面有少量不明来源的碳污染,位于285 eV如图3C所示。而in air处理的表面在XPS结果中有明显的新峰,位于289.2 eV的和532.5 eV,这说明一些有机物吸附在了TiO 2 (110)表面,这应该就是TiO 2 (110)表面出 现(2×1)结构的原因。这些新出现的峰对应着羧酸的XPS特征峰,而前人的研究早已证实羧酸吸附在TiO 2 (110)表面的确会出现(2×1)结构。作者在TiO 2 (110)表面原位吸附HCOOH进行对比实验,发现XPS的峰位置和in air处理的表面相同,除了位于285 eV的不明来源的碳污染峰,如图3 D、E、F中的蓝色数据所示。作者的合作者,康纳尔大学的Melissa A. Hines, 在美国伊萨卡的空气中重复同样的实验,得到了一致的XPS结果,排除了维也纳空气的特殊性。


In vacuo
Vienna air
Ithaca air
羧酸峰
×

2) 大胆猜想,提出是哪一种羧酸!
XPS告诉我们 TiO 2 (110)表面的(2×1)结构是由一些羧酸吸附引起的,那具体是哪种羧酸呢?重新审视图2 B中的STM结果,(2×1)的表面应该存在着两种吸附物种,占比较少的偏亮物种,和占比较多的偏暗物种。在这里,STM结果中的亮暗对应着吸附物的高低。作者进行统计分析,发现两种吸附物分别占23%和77%,高度相差0.72A。理论模拟得出甲酸和乙酸吸附在TiO 2 (110)表面的高度差为0.63A,而乙酸和丙酸的吸附高度差为0.95A,可以想象,除了甲酸和乙酸外,其他的任意两种羧酸吸附在TiO 2 (110)表面高度差都将大于或等于0.95A,总结如下表。

吸附物种
DFT计算高度差(A)
HCOOH  &  CH3COOH
0.63
CH3COOH  &  CH3CH2COOH
0.95
任意其它组合
≥0.95
由此,作者推断约 80% 的甲酸和 20% 的乙酸吸附在 TiO 2 (110) 表面,形成了 (2×1) 结构, 吸附构型如图4 C。羧基中的两个氧原子吸附在两个相邻的Ti 5c 原子上,分解出的氢吸附在相邻的桥位O原子上,从而沿[001]方向上,表面基矢大小变成了之前的两倍。

▲Figure 4 甲酸乙酸吸附构型和STM统计结果

3) 小心求证,明确到底是哪一种羧酸!
作者的合作者 Melissa A. Hines进 行了IR实验,利用偏振光进一步证明了(2×1)的表面确实存在甲酸。而(2×1)的表面上两种吸附物高度相差0.72A,所以第二种吸附物只能是乙酸(若是丙酸,高度差将明显大于0.72A)。IR的结果如图5所示。 这里利用了偏振红外技术,其原理在之前的推文“ 精读一篇angew:看水分子自相残杀 ”中有介绍

在所有的羧酸中,只有甲酸吸附在TiO 2 (110)表面会形成垂直于表面的C-H键(参考图4C),从而可以与p偏振的红外光产生强耦合,在p偏振光结果中出现吸收峰。其他的羧酸中的C-H键与p偏振的红外光耦合较弱。在饱和吸附甲酸的结果中出现了明显的C-H键红外峰,如图中红色数据所示。而将甲酸乙酸1:1混合吸附在 TiO 2 (110)表面,饱和后的结果如图中蓝色数据,看到p偏振结果中C-H键红外峰明显减弱,这是由于乙酸吸附在TiO 2 (110)表面后,C-H键近乎平行于表面,与p偏振红外光耦合较弱。黑色数据是在空气中暴露后的(2×1)-TiO 2 (110)表面,此时的C-H键对应的红外峰强度在红色和蓝色之间,这有力地证明了(2×1)结构的表面确实吸附着大量的甲酸。Melissa A. Hines认为s偏振光结果中的峰是由一些不明污染造成的。

▲Figure 5. 偏振光红外光谱结果

( 2×1) 结构与 TiO 2 的自清洁效应到底有什么联系呢?
甲酸和乙酸是大气酸性的主要来源,研究发现在美国和德国的空气中甲酸和乙酸分压分别为10 -6 mbar和10 -7 mbar,更长碳链的羧酸含量非常少。利用STM、XPS、IR三种实验手段并结合DFT理论计算,作者证明了 空气中的甲酸和乙酸室温下就可以吸附在TiO 2 (110)表面,形成(2 × 1)结构 。这解释了1997年藤岛昭教授研究组观察到的现象 [1]:没有紫外光照射时,TiO 2 表面疏水。因为此时有一层羧酸的吸附物,其疏水端—CH 3 和—CH指向表面法线方向,造成了疏水的表面。进一步,作者认为这对TiO 2 的自清洁机理带来了更深入的认识:表面吸附的甲酸和乙酸会阻挡其它污染物的吸附,又由于羧基端的高水溶性,在雨水的冲刷下,表面的吸附物容易被清洗掉。

总结
Ulrike Diebold教授具有丰富的超真空实验经验,为了研究液体水和TiO 2 (110)的相互作用,她的研究组设计出一个了全新的腔室,最大程度的较少其他污染的影响,把几乎世界上最纯净的一滴水滴在TiO 2 (110)表面进行研究。再通过和空气中滴水的实验进行对比,利用STM弄清了 TiO 2 (110)表面在大气条件下的表面状态。进一步利用XPS和IR这两种化学分辨能力极强的实验手段,清晰的确定出TiO 2 (110)表面在大气条件下的表面吸附物,为TiO 2 自清洁效应带来了新的认识。这项研究也为原位研究液固界面提供了新的思路。

参考文献:
[1] W. Rong, H. Kazuhito, F. Akira, C. Makoto, K. Eiichi, K. Astushi, S. Mitsuhide, and W. Toshiya, Nature 338 , 431 (1997).
[2] J. Balajka, M. A. Hines, W. J. I. DeBenedetti, M. Komora, J. Pavelec, M. Schmid, and U. Diebold, Science (80-. ). 361 , 786 (2018).

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