▲第一作者：Wenhan Niu、Srimanta Pakhira
通讯作者：Bruce E. Koel、Jose L. Mendoza-Cortes
通讯单位：美国普林斯顿大学、美国密歇根州立大学
论文doi：10.1038/s41563-024-02020-w （点击文末「阅读原文」，直达链接）
PtM(M=S,Se,Te)二硫族化合物由于其高的空气稳定性、可调的带隙和高的载流子迁移率，在电子学、光电子学和气体传感器等领域具有广阔的应用前景。然而，由于其半导体性质和有限的范德华堆积表面积，它们作为氧还原反应(ORR)电催化剂的潜力往往被低估。1.本工作展示了一种通过在氧气饱和的电解液中通过电化学循环重组缺陷二硒化铂(DEF-PtSe2)来合成高效稳定的ORR催化剂的方法。2.经过42000次循环后，与商业Pt/C电催化剂相比，DEF-PtSe2表现出1.3倍的比活性和2.6倍的质量活性。即使在经过126000次循环后，它仍然保持了优异的ORR性能，并且衰减很小。3.采用杂化密度泛函理论的量子力学计算表明，性能的改善是由于Pt纳米颗粒和DEF-PtSe2表面的顶端活性位点的协同贡献。4.这项工作突出了DEF-PtSe2作为ORR持久电催化剂的潜力，为PtM二硫化物电化学和先进催化剂的设计提供了见解。图2. DEF-PtSe2(42000)的结构和组成1、DEF-PtSe2(42000)的合成涉及几个关键步骤(图1a)。首先，利用电子束蒸发技术在Al箔上精确沉积Pt薄膜。Al支撑的Pt箔在500°C下进行硒化，在Al箔上形成PtSe2晶体，低于此温度没有Al硒化物形成。然后通过ADT优化DEF-PtSe2催化剂，在O2饱和的电解液中进行ORR循环，通过浸出外层Se原子来增加电化学活性表面积(ECSA)。2、经过42000次循环后得到最佳催化剂DEF-PtSe2(42000)。与DEF-PtSe2相比，在硅片上生长的非缺陷PtSe2晶体表现出较差的ORR性能，突出了重组策略的有效性。3、扫描透射电子显微镜(STEM)分析表明，DEF-PtSe2具有粗糙的表面和边缘无序的层状结构(图1b)，可能是由于Al杂质的刻蚀削弱了PtSe2单层之间的范德华力。4、电化学活化的DEF-PtSe2(42000)呈现独特的核壳结构，以Pt纳米颗粒为壳，PtSe2晶体为核。通过晶格间距测量和STEM能量色散X射线光谱(EDS)元素分布图验证了这一点，其显示了Pt为主的外壳和Se为主的内核(图2a-c)。5、EDS线扫描显示DEF-PtSe2(42000)边缘的Pt浓度增加，这是由于O2腐蚀或电化学氧化造成的Se损失(图2d-g)。表面的Pt纳米颗粒与Se原子发生化学键合，提高了Pt纳米颗粒的活性和稳定性。DEF-PtSe2(42000)保留了与初始PtSe2相似的形貌，表明其在O2饱和的酸溶液中具有热力学稳定性。因此，PtSe2对ORR的活化仅发生在边缘缺陷处，边缘缺陷在ORR循环过程中不断重构PtSe2的结构。1、为了研究其电化学行为，采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)进行测试。Pt/C电极作为参考，显示了典型的氢欠电位沉积(UPD)行为。DEF-PtSe2电极在氢UPD范围内显示出平坦的电流(图3a)，表明没有Pt(111)或Pt(100)的存在，但在42000次循环后双电层电流略有增加，表明Pt纳米晶生长。2、LSV测试表明，DEF-PtSe2的半波电位(E1/2)为0.74 V(图3b)，高于无缺陷的PtSe2(0.52 V)，但低于商业Pt/C(0.78 V)，显示出优异的ORR活性。SA的Tafel图(图3c)显示DEF-PtSe2、DEF-PtSe2(42000)和Pt/C电极的斜率分别为94 mV dec-1、66 mV dec-1和80 mV dec-1，其中DEF-PtSe2(42000)表现出更快的动力学。3、增加ADT循环后记录的LSV数据显示，DEF-PtSe2 ORR活性提高到42000次循环，达到E1/2=0.85 V versus RHE，并且在E1/2=0.83 V versus RHE下经过126000次循环后保持稳定(图3d)。经过126000次循环后，DEF-PtSe2仍保持较高的ORR活性，优于商业Pt/C，说明DEF-PtSe2具有稳定高效的Pt活性位点。图5. Pt/C和DEF-PtSe2(42000)的抗中毒测试1、进一步了解通过ORR循环处理重组DEF-PtSe2电极的机制可能有助于解释DEF-PtSe2(42000)电极的独特电化学行为。本工作采用原位拉曼光谱表征了DEF-PtSe2催化剂在ORR过程中的结构和组成变化。如图4a所示，在1.0-0 V相对于RHE的外加电位下获得的所有拉曼光谱显示出两个主要的拉曼峰：178 cm-1处和208cm-1处。随后，STEM和EDS数据进一步证实了DEF-PtSe2晶体(图4c-f)上形成了Pt。2、DEF-PtSe2晶体表面Pt的浓度略微增加至50-60 at.%(图4d)，证实了表面Se物种的轻微损失或溶解导致Pt原子的暴露/可用性增加。如图4e所示的HR-STEM图像显示，经过3000个循环的ADT后，DEF-PtSe2(3000)晶体呈现一个包含Pt的PtSe2晶体的中间状态。相应的快速傅里叶变换图像证实了DEF-PtSe2的这一中间状态，即DEF-PtSe2(3000)，仅含有少量的Pt纳米颗粒作为外壳，而内核中含有大部分的PtSe2晶体(图4f)。3、如图5a所示，通过向电解液中吹扫CO，Pt/C电极的ORR活性显著降低，表现为在0.2 V时电流密度急剧下降。这表明CO分子而不是O2分子的吸附在Pt表面占据主导地位，阻碍了ORR。当Pt/C电极处于含有CH3OH的电解质溶液中时，随着CH3OH浓度的增加，ORR活性也越来越弱。在0.25 V和0.70 V处的特征分别归因于CO的吸附和CH3OH的氧化。4、相比之下，本工作发现DEF-PtSe2(42000)电极在CO或CH3OH污染的电解质溶液中催化ORR是超稳定的，表现为LSV数据在有毒物和没有这些毒物的情况下的微小变化(图5b)。这可能是由于外层的Pt纳米颗粒和层间的PtSe2晶体之间存在强的电子相互作用。1、本工作的DFT计算是在HSE06理论水平上用杂化DFT进行的。本工作计算了O2、CO和CH3OH在纯PtSe2和DEF-PtSe2表面吸附的平衡几何构型(图6a-f)以及它们在Pt(111)、纯PtSe2和DEF-PtSe2表面的结合能。2、特别的，DEF-PtSe2对O2的结合能最大，超过了原始的PtSe2和Pt(111)。吸附在DEF-PtSe2表面的O2、CO和CH3OH的结合能分别为-1.02、-0.72和-0.60 eV，表明DEF-PtSe2对CO和CH3OH中毒具有抵抗能力，因为这些吸附物的结合能低于O2。这与Pt(111)和纯PtSe2形成鲜明对比，这些吸附质具有比O2更高的结合能。3、尽管DEF-PtSe2表现出更强的O2结合能力，但与原始PtSe2和标准Pt相比，DEF-PtSe2表现出更优异的ORR性能，这与改进动力学的实验观察相一致。4、综上所述，本工作通过在其表面制造结构缺陷和随后的电化学活化，开发了一种用于ORR的高稳定和高效的PtSe2基催化剂。通过在电解液中进行ORR循环的电化学活化，重新构建了缺硒的PtSe2。随着ORR循环时间的延长，DEF-PtSe2的ORR活性逐渐增加。5、量子计算揭示了DEF-PtSe2的ORR催化性能主要归因于DEF-PtSe2表面Pt顶端活性位点的协同贡献，通过更有效地激活氧分子为ORR提供了比纯Pt更低的势垒。本工作的研究结果表明，二维单层DEF-PtSe2是一种很有潜力的替代Pt电极的材料，是燃料电池组件的优良材料。https://www.nature.com/articles/s41563-024-02020-w
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