▲第一作者：谢小静、张志豪
共同通讯作者：曾恒教授、陆伟刚教授、李丹教授
通讯单位：暨南大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c08530（点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，暨南大学陆伟刚/李丹团队在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Purification from Quaternary C3 Mixtures Surface Chemistry Regulation in Cu4I4-Triazolate Metal-Organic Frameworks for One-Step C3H6”的研究论文。这篇文章报道了一例具有高稳定性的Cu4I4-三氮唑金属有机框架JNU-9-CH3，孔道中暴露的碘原子和氮原子能够与C3轻烃分子发生协同作用。由于JNU-9-CH3对C3H4、CH2=C=CH2和C3H8的结合亲和力明显强于对C3H6，该框架首次实现了从四组分C3混合物（丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯）中一步分离得到高纯度C3H6（≥ 99.99%）。这项工作提出了一种新主客体协同识别方法及其在具有挑战性的碳氢化合物分离中的应用。丙烯（C3H6）是全球产量最高的化工产品之一，年产量已超过1.3亿吨。高纯度丙烯（≥99.5%）在制造聚丙烯等聚合物产品中起着至关重要的作用。然而，工业上通过蒸汽裂解法得到的粗丙烯常含有少量丙炔（C3H4）、丙二烯（CH2=C=CH2）和丙烷（C3H8）等杂质，这些杂质会显著降低丙烯的纯度，严重影响后续的聚合反应。目前，工业上通过两步工艺来去除这些杂质：首先使用贵金属催化剂进行加氢反应以去除C3H4和CH2=C=CH2，然后通过低温蒸馏分离C3H8。然而，这些过程能耗高、成本昂贵且操作复杂。因此，亟需开发节能、低成本且高效的分离技术。基于多孔材料的分离技术具有更加节能的优点，在吸附分离领域引起了广泛的关注。例如金属有机框架（MOFs）由于其比表面积大、孔道可调控及表面可修饰等特点，被认为是分离和纯化轻烃的理想多孔材料。虽然许多MOF材料已被证明能够有效分离二元C3混合物（如C3H6/C3H8、C3H4/C3H6、C3H4/CH2=C=CH2等），但目前尚无研究报道能够直接从四元C3混合物中一步分离得到C3H6。这一挑战的根源在于C3轻烃之间具有相似的物理化学性质（如动力学直径、极化率、四极矩等）。通过设计同时具备极性和非极性位点的MOF吸附剂，有望实现C3轻烃的协同吸附，从而直接纯化C3H6。然而，如何有效调控极性与非极性位点的空间分布以区分C3气体，仍然是一个重大挑战。
图1. 通过调节MOF中极性和非极性位点的空间分布实现C3H6从C3混合物中一步分离的策略本文合成了一例稳定的Cu4I4-三氮唑金属有机框架JNU-9-CH3，孔道中暴露的碘原子和氮原子能够与C3轻烃分子发生协同作用。由于JNU-9-CH3对C3H4、CH2=C=CH2和C3H8的结合亲和力明显强于C3H6，该框架实现了从四组分C3混合物中一步纯化C3H6（≥ 99.99%）。原位单晶和原位拉曼光谱研究证实了主客体之间的协同作用机制。该工作表明通过在孔道表面调控极性与非极性位点的空间分布，提出了一种有效应对多组分轻烃分离的新策略。作者利用两种不同取代基（-CH3和-CH2CH3）的三氮唑配体分别与CuI金属盐合成了两例含有Cu4I4簇节点的同构，分别命名为JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3。其中，JNU-9-CH3沿b轴方向具有7.8 Å × 12.5 Å的一维孔道。填充模型揭示了JNU-9-CH3通道表面具有易于接近的高密度碘原子和氮原子。而乙基取代甲基后的JNU-9-CH2CH3孔径尺寸明显减小到3.1 Å × 12.2 Å，由于乙基官能团占据了更大的空间，限制了碘原子的可及性。
图2. JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3的结构示意图。(a) JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3由一个四连接的Cu4I4 SBUs，两个连接的单金属节点 (Cu)及相应的三氮唑有机配体组装形成。(b) 沿b方向观察JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3一维通道的康诺利表面。(c) 维通道的空间填充模型，分别突出JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3易于接近和部分阻挡的碘原子。JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3的77 K N2吸附/脱附曲线表明这两例同构结构都表现出典型的I型等温线（图3a），孔径分别为9.5 Å和7.0 Å（图3b）。为了评估JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3在C3烃类分离中的潜力，本文测量了C3H4、CH2=C=CH2、C3H8和C3H6在298 K下的单组分气体吸附/脱附等温线。结果表明，JNU-9-CH3对C3H4、CH2=C=CH2和C3H8的吸附显著强于C3H6（图3c）。而JNU-9-CH2CH3对C3H4和CH2=C=CH2的吸附强于C3H6和C3H8，且后两者的吸附能力没有明显差异。这些结果表明，JNU-9-CH3更适合从四组分C3混合物中一步提纯C3H6。为了进一步确认这些气体的吸附差异，本文采用差式扫描量热法（DSC）测量了它们的吸附焓。结果表明，JNU-9-CH3对C3H4、CH2=C=CH2、C3H8和C3H6的吸附焓分别为-34.6、-31.9、-31.1和-27.4 kJ/mol，与吸附等温线中观察到的结合亲和力趋势一致（图3d）。此外，脱附焓与相应的吸附焓非常接近，表明材料的再生能耗较低。
图3. (a) JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3在77 K下的N2吸附/脱附等温线。（b）使用NLDFT模型计算的孔径分布。（c）JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3在298 K下的C3H4，CH2=C=CH2，C3H8和C3H6的单组分气体吸附/脱附等温线。（d）JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3对四种C3气体的差式扫描量热法测试。为了探索JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3中C3烃的结合相互作用，作者在C3H8气氛中对JNU-9-CH3进行了原位拉曼光谱分析。在真空条件下，JNU-9-CH3在183cm-1处显示出一个强峰，这归因于Cu-I振动。在加载C3H8气体后，JNU-9-CH3的Cu-I振动峰明显减弱并略有偏移，这证实了C3H8分子与碘原子相互作用。接着作者进一步对C3气体负载的JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3进行了原位单晶实验，gas@JNU-9-CH3的SCXRD分析表明C3H4、CH2=C=CH2、C3H8和C3H6分子与Cu4I4簇和孔道中的N原子协同作用。而gas@JNU-9-CH2CH3表明C3H4、CH2=C=CH2、C3H8和C3H6分子主要位于孔的中心，与Cu4I4簇的相互作用相比JNU-9-CH3减弱。随后，作者通过IGMH分析可视化Cu4I4簇的贡献，结果表明四种C3气体均与JNU-9-CH3中Cu4I4簇中的碘原子发生较强的相互作用（图4a-d和图4m-p）。相反，JNU-9-CH2CH3由于乙基（-CH2CH3）阻挡了碘原子，使其难以与C3烃类分子接触，降低了电子密度重叠（图e-h）。这些结果证实了Cu4I4簇中碘原子的大尺寸和极化率在识别C3轻烃方面发挥着关键作用。
图4. 基于IGMH方法分析C3H4，CH2=C=CH2，C3H8和C3H6在JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3中的主要作用位点（a-h）。JNU-9-CH3和JNU-9-CH2CH3对四种C3气体的实验吸附焓对比（i-l）。原位单晶中JNU-9-CH3对四种C3气体的作用力示意图（m-p）。为了评估JNU-9-CH3与JNU-9-CH2CH3在C3烃类分离中的实际应用潜力作者首先对两个材料进行了等摩尔四组分气体穿透实验。结果显示，对于JNU-9-CH2CH3，C3H8和C3H6几乎同时从色谱柱中穿透出来，表明其无法有效分离这两种气体（图5a）。相反地，JNU-9-CH3能够成功从四组分C3混合物（25:25:25:25）中分离出102.7 mmol L−1高纯度的C3H6（≥99.99%）（图5b）。另外对于不同流速以及不同比例的四组分混合物（5:5:5:85和0.5:0.5:49:50），JNU-9-CH3也均能一步分离得到高纯度的C3H6（图5c, 5c,和5e）。此外，在70% RH湿度条件下的多组分穿透实验表明，JNU-9-CH3的突破曲线与干燥条件下基本重合，表明水蒸气对其C3混合物分离性能影响可忽略不计（图5f）。
图5. (a) JNU-9-CH2CH3在四组分气体混合物中C3H4/CH2=C=CH2/C3H8/C3H6 (25:25:25:25)的穿透曲线。(b)、(c)和(e) JNU-9-CH3在不同比例的四组分气体混合物的穿透曲线。(d) JNU-9-CH3在不同流速下分离四组分气体混合物(5:5:5:85)的穿透曲线。(f) 在干燥和湿度条件下，JNU-9-CH3在四组分气体混合物(5:5:5:85)的穿透曲线。综上所述，本文报道了一例稳定的Cu4I4-三唑金属有机框架（MOF），JNU-9-CH3，其具有一维通道，通道中暴露有高密度且易于接近的碘原子和氮原子。这些碘原子和氮原子能够与C3烃类分子相互作用的差异性使得JNU-9-CH3能够从四组分C3混合物中一步分离出高纯度的丙烯（C3H6）。通过原位实验和理论计算，进一步证实了C3烃类分子的协同结合机制。突破实验首次展示了JNU-9-CH3能够在不同配比的C3混合物中直接分离出高纯度的C3H6（≥99.99%）。本研究利用金属碘簇代替常见的金属氧簇构建MOF吸附剂，展示了这种新的设计策略在复杂烃类分离中的应用潜力。李丹，暨南大学化学与材料学教授、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者(2008年)，英国皇家化学会会士(FRSC，2014年)，中国化学会会士(FCCS，2023年)。主持国家自然科学基金原创探索计划项目、国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划(课题组长)等。在国际权威学术刊物如Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等发表学术论文340余篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖(第一完成人)、第十五届广东省丁颖科技奖。陆伟刚，暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等国际权威期刊上发表论文近110余篇，论文被他人引用超过10000次，H-index为38。曾恒，暨南大学化学与材料学教授，2024年加入暨南大学化学与材料学院超分子配位化学研究所。主要从事MOF材料的设计与构筑及其气体吸附分离的研究工作，主要研究内容包括MOF材料的可控合成、晶体结构和气体吸附分离性质的研究。以通讯或第一作者在Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等发表论文多篇。曾获2022年度博士后创新人才支持计划，第六届中国化学会“菁青化学星火奖”和京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖。近五年主持项目有国家自然科学基金青年科学基金，中国博士后创新人才支持计划和中国博士后科学基金会面上项目和广东省自然科学基金面上项目。
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