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【催化】湖南大学邹雨芹教授课题组JACS：吸附调控实现木质素β-O-4连接键中的Caryl-O(C)键选择性裂解

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-19 08:09

正文

注：文末有 研究团队介 绍及 招聘信息

木质素是自然界中大量存在的可再生芳香族聚合物，主要由苯丙烷单元通过C-C和C-O键连接而成，是天然生物质资源的重要组成部分。木质素选择性解聚制备高价值化学品可有效降低医药、化工和能源领域对化石资源的依赖。愈创木酰甘油、苯甲醇等芳香醇类化合物，可由木质素中大量存在的β-O-4连接结构通过 C _aryl -O(C)键的断裂得到，在生物医药和材料化工行业中具有很高的价值。此外，直接从 C _aryl -O(C)键裂解木质素β-O-4连接结构能够有效减少反应过程中碳正离子的形成，进而避免缩合反应的发生，提高解聚产物的选择性和得率。然而，由于 C _aryl -O(C)键较高的解离能，在热催化加氢脱氧（HDO）解聚体系中，通常需要100-500 °C的高温和1-200 bar高压才能充分解聚，且木质素中的芳香环结构常被过度还原为环烷烃类产物，降低了木质素解聚产物的价值。因此，迫切需要一种温和的解聚策略来实现木质素β-O-4连接结构中 C _aryl -O(C)键的有效断裂。

电催化转化是一种成本低廉、环境友好的生物质精炼策略，能够在较为温和的条件下实现木质素的解聚。该过程通过催化剂对有机物的吸附和电场对有机反应能垒的调节实现选择性转化。目前，电氧化已证明能够裂解β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（PPE）的 C _α -C _β 键。然而，木质素的过渡氧化往往会导致大量碳损失和芳香酚的低产率。相比之下，电化学加氢（ECH）在实现选择性断裂的同时，最大限度地减少碳损失方面显示出更大的潜力。迄今为止，已有报道证明ECH可以成功裂解β-O-4模型化合物的 C _β -O键。最近，也有报道称木质素单体愈创木酚中的 C _aryl -O(H)键可以选择性断裂。但值得注意的是，上述研究尚未实现 C _aryl -O(C)键的选择性断裂，因为无法有效调节电催化剂上β-O-4键的吸附构型和强度。

催化剂工程对于调节反应物的吸附构型和吸附强度至关重要。根据Sabatier原理，反应中间体在催化剂上的中等结合能最有利于提高电催化活性和动力学。与贵金属相比，铜（Cu）对各种底物（包括 C O ₂ 和醛）的ECH表现出近乎理想的结合亲和力。此外，据报道，Cu催化剂对醚官能团（如 C _aryl -O(C)键）表现出很强的化学亲和力。另一方面，高价Cu基催化剂在各种电化学反应中表现出卓越的性能，包括糠醛、炔烃的ECH以及C-N和C-C键的偶联。这种有效性可以归因于它们能够调节反应物的选择性吸附强度并降低反应过程中的能垒。在此基础上，能否通过Cu基催化剂优化实现木质素β-O-4连接键中 C _aryl -O(C)键裂解？

近日， 湖南大学邹雨芹 教授课题组报道了一种 通过调控分子吸附来断裂 C _aryl -O(C)键的电化学还原策略。 将CuO纳米棒作为催化剂，引入高价Cu以增强催化剂对β-O-4连接键中 C _aryl -O(C)结构的吸附，降低其裂解活化能。从而，在水系电解液中实现了模型分子及真实木质素的高选择性电化学加氢裂解 C _aryl -O(C)连接键。相关论文发表于 J. Am. Chem. Soc. ，第一作者为 何元卿、曾旭、卢卓然 。

图1. 电催化剂、pH、Cu氧化态对2-苯氧基-1-苯乙醇加氢性能影响

本文亮点包括：

（1）通过筛选金属催化剂，选择并调制Cu氧化态，在水性电解质下，在单电池（Pb O ₂ (+)-CuO/CF(-)）中实现了木质素β-O-4模型分子2-苯氧基-1-苯乙醇（PPE）高效的电化学加氢 C _aryl -O(C)裂解。该电解体系不仅适用于模型分子PPE，当扩展到白杨木木质素时，获得了独特的愈创木酰甘油产物，产率为10.9 wt%，选择性高达63%。

（2）中间体电解、结合同位素标记、原位同步辐射傅立叶变换红外光谱、自由基捕获和密度泛函理论计算，彻底阐明了CuO纳米棒上的 C _aryl -O(C)键的断裂途径。

（3）原位电化学拉曼和准原位俄歇光谱表明，制备的CuO纳米棒电催化剂在PPE电解聚过程中存在质子电子转移过程，在CuO/CF表面形成Cu(0)和Cu(I)的混合态。这增强了催化剂对PPE上 C _aryl -O(C)键的选择性吸附，同时降低了质子攻击β-O-4连接键中氧原子的活化能垒。

图2. 中间体电解推测β-O-4连接键裂解机制

图3. C _aryl -O(C)裂解机制的验证

图4. CuO纳米线电解前后的物理化学表征

图5. 可能的机制示意图

图6. 白杨木质素拓展电解及技术经济分析

总结与展望

本工作通过优化CuO纳米棒对β-O-4木质素模型分子的吸附能力，实现了高效的 C _aryl -O(C)键电化学加氢断裂。结合系统的实验与分析，阐明了 C _aryl -O(C)键的断裂途径。还原电位下CuO中残留的Cu(I)显著增强了 C _aryl -O(C)键在PPE上的选择性吸附，同时降低了质子攻击β-O-4键中氧原子的活化能垒。因此，CuO纳米棒电催化剂不仅实现了β-O-4模型分子的高选择性裂解，而且还证明了该体系对白杨木质素解聚的适用性，高选择性地得到了愈创木酰甘油产品。这为木质素的高值化利用提供了高效且可持续的 C _aryl -O(C)键解聚方法。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Aqueous Electrocatalytic Hydrogenation Depolymerization of Lignin β-O-4 Linkage via Selective C _aryl –O(C) Bond Cleavage: The Regulation of Adsorption

Yuanqing He, Xu Zeng, Zhuoran Lu, Shiheng Mo, Qizheng An, Qinghua Liu, Yulu Yang, Wu Lan, Shuangyin Wang, Yuqin Zou*

J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c12220

研究团队介绍

何元卿 ，湖南大学与扬州大学联合培养博士后，“江苏省卓越博士后”，主要研究领域为：二维材料可控制备、生物质电催化转化。在 J. Am. Chem. Soc., Sci. Bull., ACS nano., Chem. Mater. 等SCI期刊上发表论文15篇。

邹雨芹 ，湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、国家重点研发计划课题、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”等项目获得者。聚焦有机电催化转化，围绕有机电催化体系的复杂性，揭示了催化剂作用机制，解析了有机分子反应路径，并基于以上认识，设计了新的电催化体系，实现部分有机分子的定向转化。至今，以通讯作者发表SCI论文多篇，包括 Nat. Catal.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater. 等，其中ESI高被引论文28篇，论文他引15000余次，H指数为62。现任《 Chinese Journal of Catalysis 》、《 Chinese Chemical Letters 》、《 Chinese Journal of Structural Chemistry 》青年编委等学术职务。

https://www.x-mol.com/university/faculty/66384

邹雨芹教授团队博士后招聘信息

因科研项目需要，湖南大学化学化工学院邹雨芹教授团队招聘博士后研究人员数名，诚邀海内外优秀青年学者加盟！

招聘岗位

根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。

【催化】湖南大学邹雨芹教授课题组JACS：吸附调控实现木质素β-O-4连接键中的Caryl-O(C)键选择性裂解

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