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南开大学罗景山团队Angew: 基于氧化物光电极的光电催化乙二醇氧化耦合产氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-18 20:03

正文

▲第一作者：康福松

通讯作者：罗景山教授

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1002/anie.202417648（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

光电化学（PEC）水分解是利用太阳能并将其转化为可储存氢气的一种前景广阔的方法。然而，水氧化反应中复杂的4电子转移过程对整体效率造成了动力学限制。在此，我们提出了一种用乙二醇（EG）氧化代替水氧化的策略，其中乙二醇是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料废弃物的水解副产品。为此，我们开发并合成了BiVO₄/NiCo-LDH光阳极，能够在强碱性环境中将EG氧化为甲酸盐，其法拉第效率（FE）可超过85%。此外，通过将半透明的Mo:BiVO₄/NiCo-LDH光阳极与最先进的Cu₂O阴极配对，我们成功地构建了一个用于EG氧化和制氢的无辅助PEC器件，其光电流密度约为2.3 mA/cm²。我们的研究不仅为将PET塑料转化为有价值的化学品提供了一种新的途径，而且还能同时制氢。

背景介绍

光电化学（PEC）水分解技术是一种前景广阔的太阳能转化技术，它可以将太阳能转化为化学能，产生可存储的氢气。然而，PEC水分解的效率受限于阳极上缓慢的氧气析出反应（OER），这是一个涉及四电子转移的复杂过程，导致动力学瓶颈。为了加速反应速率，传统上需要使用高成本的贵金属催化剂，这限制了PEC技术的大规模工业化应用。此外，水分解所产生的氧气为低附加值产品，这进一步降低了其经济效益。因此，如何通过替代水氧化反应来获得高附加值的产物，并同时实现高效的氢气生成，成为PEC研究的一个重要方向。

乙二醇是一种可从聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料废物中水解得到的有机物。PET塑料是一种广泛使用的材料，其废弃物处理问题日益严峻，而水解产生的乙二醇难以分离和回收。通过将乙二醇氧化为高附加值的甲酸盐，不仅能够有效利用这些废弃物，还能解决水氧化过程中动力学缓慢的问题。与水氧化相比，乙二醇氧化所需的热力学势较低，从而提高了PEC系统的整体效率。

本文亮点

(1)设计并合成了BiVO₄/NiCo-LDH光阳极。BiVO₄因其合适的带隙和能级位置，一直被认为是水分解和生物质转化的理想候选材料，但其在强碱环境中的稳定性和反应动力学限制了其应用。通过在BiVO₄表面引入NiCo-LDH（镍钴双金属氢氧化物）作为催化层，不仅显著提高了光阳极的稳定性，还增加了活性位点的数量，极大地提升了乙二醇氧化反应的选择性。该材料的甲酸盐法拉第效率超过85%，在强碱环境中表现出优异的稳定性。

(2)构建了一个无外加偏压的光电化学（PEC）装置，成功将乙二醇氧化与氢气生成结合起来。该系统采用了半透明的Mo:BiVO₄/NiCo-LDH光阳极与Cu₂O光阴极串联设计,实现了2.3 mA/cm²的光电流密度。由于BiVO₄的带隙为2.4 eV，能够吸收高能量的光子，而Cu₂O的带隙为2.0 eV，可以吸收低能量的光子，从而实现了对太阳光谱的高效利用。

图文解析

Figure 1.(a) X-ray diffraction (XRD) patterns of freshly prepared BiVO₄, BiVO₄/Co(OH)_x, BiVO₄/Ni(OH)_x and BiVO₄/NiCo-LDH, (b) SEM image, (c) TEM image, (d) HAADF image of the freshly prepared BiVO₄/NiCo-LDH photoanode, and (e, f, g, h, i) elemental mapping images of Bi, V, O, Co and Ni, respectively.

采用水热法将NiCo-LDH助催化剂沉积到BiVO₄光阳极上，同时通过XRD、SEM、TEM等证明了BiVO₄/NiCo-LDH光阳极的成功合成，其中NiCo-LDH以纳米片的形式负载在BiVO₄光阳极表面。

Figure 3.(a, b) FE of formate on the BiVO4/NiCo-LDH, BiVO4/Ni(OH)_x and BiVO4/Co(OH)x photoanodes at the applied bias of 1 V vs. RHE and corresponding yield of formate, and (c, d) FE of formate on the BiVO₄/NiCo-LDH photoanode at different applied biases ranging from 0.8 to 1.2 V vs. RHE and corresponding yield of formate. The electrolyte is 0.1 M KOH with added 1 M EG.

通过¹H NMR测定了甲酸盐的法拉第效率和产量。BiVO₄/NiCo-LDH表现出最优的结果，甲酸盐法拉第效率超过85%，在强碱环境中表现出优异的稳定性。同时BiVO₄/NiCo-LDH光阳极在将EG转化为甲酸盐的光电催化氧化过程中具有很宽的电位范围。Ni和Co的协同效应不仅提高了EG到甲酸盐的选择性，还增强了反应过程的稳定性，从而提高了甲酸盐的转化率。

Figure 5. (a) Illustration of the tandem PEC EGOR coupled with hydrogen generation device, consisting of BiVO₄ as the photoanode (Mo:BiVO₄/NiCo-LDH) and Cu₂O as the photocathode (Au/Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂/RuO_x) without bias, (b) LSV curves of the Mo:BiVO₄/NiCo-LDH photoanode and Cu₂O photocathode behind the Mo:BiVO₄/NiCo-LDH photoanode under simulated air mass 1.5 G illumination in 0.5 M KBi buffer solution with added 1 M EG (pH 9.0), (c) unbiased stability test of the tandem system for the Mo:BiVO₄/NiCo-LDH photoanode and Cu₂O photocathode in 0.5 M KBi buffer solution with added 1 M EG (pH 9.0), and (d) corresponding yield of formate.

随后，对Mo:BiVO₄/NiCo-LDH光阳极和Cu₂O光阴极的串联系统进行了无偏压稳定性测试。用于甲酸盐生产的无辅助EG氧化与制氢的独立光电催化装置的初始电流密度可以达到2.3 mA/cm²，连续光照两小时后，电极性能没有出现明显的衰减，同时实现了60%的甲酸盐FE。

总结与展望

本文通过设计和开发BiVO₄/NiCo-LDH光阳极，提出了一种新颖的光电化学（PEC）体系，将乙二醇（EG）氧化与氢气生成相结合，实现了对PET塑料废弃物的增值利用。该研究通过替代传统的水氧化反应，避免了氧气析出反应（OER）的动力学限制，同时将乙二醇转化为高附加值的化学品（甲酸盐），其法拉第效率超过85%。此外，本文构建了一个无外加偏压的串联PEC系统，结合半透明的Mo:BiVO₄/NiCo-LDH光阳极与Cu₂O光阴极，成功实现了2.3 mA/cm²的光电流密度。研究还深入探讨了乙二醇氧化的反应机制，利用原位FTIR光谱表征了关键中间体，揭示了反应过程中的活性位点及其催化机制。通过这一研究，展示了将塑料废弃物（PET）高效转化为甲酸盐，同时生产清洁氢气的潜力，为资源再利用和环境友好型能源生产提供了新的技术路线。未来的研究可继续优化光电极的稳定性，并进一步提高串联PEC装置的效率，以扩展其应用前景。

作者介绍

康福松，南开大学罗景山教授课题组硕士研究生，研究方向为光电催化有机物氧化，目前以第一作者或者共同作者在Angew. Chem.、Sci. China Chem.等期刊发表论文2篇。

罗景山，南开大学教授、博导，国际合作与交流处副处长，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家引进海外青年人才，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。长期从事光/电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的创新性研究成果，在Science, Nature, Nature Energy, Nature Catalysis等期刊发表论文150余篇，总引用28000多次，h因子71 (谷歌学术）。曾入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，获天津市自然科学一等奖（第3完成人），天津青年五四奖章等荣誉称号。受邀担任Chemical Physics Reviews副编辑，eScience执行副主编，多个国际/国内期刊顾问编委和青年编委。

文献信息：

Fusong Kang, Qingjie Wang, Dongfeng Du, Linxiao Wu, Daniel Wun Fung Cheung, Jingshan Luo. Photoelectrochemical Ethylene Glycol Oxidization Coupled with Hydrogen Generation Using Metal Oxide Photoelectrodes. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202417648

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