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介孔材料，Nature Nanotechnology！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-08 19:55

正文

第一作者：Donghwan Koo

通讯作者：Hyesung Park

通讯单位：韩国高丽大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41565-024-01799-8

背景介绍

介孔结构的电子传输层（ETLs）在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中增加了与钙钛矿层的接触面积，从而实现有效的电荷分离和提取，以及高效能的设备。然而，PSCs中使用最广泛的ETL材料TiO₂需要超过500℃的烧结温度，并且在入射光照下会发生光催化反应，这限制了其运行稳定性。最近的研究集中在寻找替代性的ETL材料，如SnO₂。

本文亮点

本文提出使用介孔结构的MoS₂作为高效且稳定的ETL材料。MoS₂中间层增加了与相邻钙钛矿层的接触面积，改善了两层之间的电荷转移动力学。此外，与TiO₂相比，MoS₂与钙钛矿晶格的匹配促进了具有低残余应变的钙钛矿晶体的优先生长。使用介孔结构的MoS₂作为ETL，本文获得了效率为25.7%（0.08 cm²，认证为25.4%）和22.4%（1.00 cm²）的PSCs。在持续光照下，本文的电池保持稳定超过2000小时，展示了相对于TiO₂改进的光稳定性。

图文解析

图1| 介孔结构MoS₂的合成与表征

要点：

1.使用硬模板法合成了介孔MoS₂（见图1a）。首先，以钼酸铵和L-半胱氨酸分别作为钼和硫的前驱体，与硬模板二氧化硅纳米球（NSs）混合。然后通过水热反应在二氧化硅NSs表面形成MoS₂模板。最后，通过蚀刻SiO₂获得介孔MoS₂（见图1b）。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析了所合成MoS₂的详细形态。

2.HAADF-STEM图像揭示了一种覆盖着大量由二氧化硅模板衍生的球形空腔的花状MoS₂结构，证明了介孔MoS₂的成功合成（见图1c）。作为内部基准，我们还合成了介孔TiO₂。介孔TiO₂的表面形态显示出50–80纳米的纳米颗粒，与介孔MoS₂的大小相似。能量色散X射线映射图像及其对应的光谱进一步揭示，钼和硫原子在介孔MoS₂中均匀分布，且具有适当的化学计量比（见图1d）。

图2|钙钛矿薄膜的形貌特性和残余应变行为

要点：

1.钙钛矿的结晶特性在很大程度上受到底层界面层的影响。因此，本文研究了MoS₂对上层钙钛矿吸收层生长的影响。首先，本文分析了在不同界面层（MoS₂和TiO₂）上生长的钙钛矿层的表面形态。如图2a所示，在介孔MoS₂上生长的钙钛矿形成了一个薄膜，其晶粒尺寸增大（从TiO₂的300–500纳米增加到MoS₂的800–1000纳米），并且晶界（针孔）减少。由于介孔和粗糙的表面轮廓，介孔薄膜的表面通常具有疏水性。这可以在其生长过程中增大钙钛矿晶粒的大小。因此，本文对介孔MoS₂进行了原子力显微镜（AFM）和接触角测量，以研究其表面形态和能量。TiO₂（均方根（RMS）32.0纳米）和MoS₂（RMS 34.2纳米）都显示出相对粗糙的表面轮廓，这是由于它们接近球形的形态，并且在表面粗糙度上没有显著差异。然而，MoS₂表面相对于TiO₂表面更疏水（接触角为24.6°对比58.1°）；这种表面能量的差异已经可以导致钙钛矿晶体的不同晶粒生长机制。

2.为阐明钙钛矿生长机制之间的区别，本文使用深度依赖的掠入射X射线衍射（GIXRD）测量来检查界面应变分布。对应于基于TiO₂的钙钛矿的(100)晶面的特征峰大约在14.2°处，随着入射角（ψ）从0.1°增加到0.7°，该特征峰向较低的衍射角偏移。这表明，从钙钛矿表面到钙钛矿/TiO₂界面，沿着垂直方向的晶面间晶格间距逐渐增大；因此，拉伸应变支配了钙钛矿薄膜。显然，由于钙钛矿和TiO₂层之间的热膨胀系数差异，钙钛矿薄膜表面的残余应变与界面底部附近的不同。相比之下，使用MoS₂中间层生长的钙钛矿在同一垂直方向上的衍射角变化可以忽略不计（见图2b），这表明在钙钛矿与MoS₂层之间的界面上释放了晶格应变。进一步使用2θ–sin²ψ相关性的斜率来调查残余应变的大小。通过线性拟合获得的负斜率表明，两种钙钛矿薄膜都受到拉伸应变。然而，基于MoS₂的钙钛矿的拉伸应变（0.015）远小于基于TiO₂的样品（0.094），这表明使用MoS₂电子传输层（ETL）时，沿着钙钛矿薄膜的残余应变得到了显著释放。

图3| 传统介观结构PSCs的光伏性能

要点：

1.本文通过制备传统结构的钙钛矿太阳能电池（PSCs），评估了介孔MoS₂电子传输层（ETL）对光伏性能的影响。使用电化学剥离的MoS₂薄片作为平面结构的ETL。经过旋涂处理后，平面MoS₂均匀覆盖了底电极，并展现出光滑的表面轮廓。图3a显示了15个表现最佳的设备（面积为0.08 cm²）在反向偏压扫描下的电流密度-电压（J-V）特性。基于TiO₂的参考设备显示出23.5%的光电转换效率（PCE），短路电流密度（J_sc）为25.5 mA cm⁻²，开路电压（V_oc）为1.10 V，填充因子（FF）为83.8%，而基于MoS₂的PSC产生了25.7%的PCE（认证效率为25.4%），J_sc为26.1 mA cm⁻²，V_oc为1.16 V，FF为84.8%。

2.与TiO₂相比，基于MoS₂的ETL减轻了PSC中的滞后行为，并改善了所有三个关键参数，特别是V_oc和FF。基于TiO₂和MoS₂的PCEs之间的透射率差异不显著，表明MoS₂层对入射光在钙钛矿薄膜中的轮廓影响甚微。V_oc的提升归因于由残余应变松弛引起的改进的结晶性钙钛矿特征，这减少了缺陷诱导的电荷复合。FF的增加归因于通过增强的表面接触改善了电荷分离和提取。这些效应使得成功制备了大面积设备（1.00 cm²），且PCE没有大幅下降（22.4%）。

3.为研究MoS₂对钙钛矿层中电荷动力学的影响，本文首先表征了在每种ETL上生长的钙钛矿薄膜的光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱。如图3b的插图所示，基于MoS₂的钙钛矿的PL强度显著降低。TRPL轮廓显示，TiO₂和MoS₂的平均PL寿命分别为14.9 ns和4.1 ns。本文，使用空间电荷限制电流方法在电子器件上测定的电子迁移率分别为1.06×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹（TiO₂）和2.84×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹（MoS₂）（图3c），这与最先进的介孔TiO₂基PSCs相当。减少的PL强度、缩短的寿命以及提高的电子迁移率共同促成了基于MoS₂的PSCs中减少的电荷复合和有效的电荷提取，证实了MoS₂中间层有效地调节了钙钛矿薄膜的结晶性和电荷复合动力学。

图4| PSCs在持续入射光照下的稳定性分析

要点：

1.尽管PSC应用具有各种优势，介孔TiO₂在持续的入射光照下不可避免地会降解钙钛矿光活性层。为了调查设备的光稳定性，本文使不同ETL的PSCs在干燥空气条件下接受连续模拟AM 1.5G照射。基于TiO₂的PSC在运行2,000小时后，其PCE降至初始值的约60%，而相同实验条件下基于MoS₂的设备保持了超过90%的初始PCE（见图4a）。

2.设备性能在暴露于湿热条件500小时后进一步监测，以评估在更苛刻条件下的光稳定性（见图4b）。经过湿热预处理后，钙钛矿层开始降解，且光照严重加速了基于TiO₂设备的钙钛矿分解，导致在1,000小时后PCE迅速下降到初始性能的33%。基于MoS₂的设备也表现出轻微的性能退化；然而，在1,000小时后仍保留了超过70%的PCE。

3.此外，在最大功率点（MPP）跟踪条件下，基于MoS₂的设备在惰性和干燥气氛中分别保留了87%和83%的初始PCE，而基于TiO₂的设备则显示出快速衰减（惰性气氛为68%，干燥气氛为61%）的初始PCE（见图4c）。这些结果表明，抑制ETL与钙钛矿的光催化反应可以显著提高设备的光稳定性以及操作稳定性。

4.MoS₂的这种抑制光催化反应也在连续光照下的钙钛矿晶体特征中得到证实。基于TiO₂的薄膜在连续光照下发展出明显的PbI₂峰（12.4°），源自钙钛矿晶体的分解。同时，基于MoS₂的薄膜即使在1,600小时的光照后也显示出明显改善的晶体特征，显著抑制了PbI₂峰的演变。

总结展望

本文引入了介孔结构的MoS₂中间层作为PSCs的替代ETL。MoS₂中间层提供了与钙钛矿覆盖层扩大的表面接触面积，改善了界面处的电荷动力学。此外，钙钛矿与MoS₂之间良好匹配的晶格允许范德华外延生长钙钛矿，提高了结晶度并减少了残余应变。凭借这些优势效应，本文实现了高性能的PSCs，其PCEs分别为25.7%（0.08 cm²）和22.4%（1.00 cm²）。经过2000小时的连续光照后，初始PCE保持率超过90%。本文认为，所提出的MoS₂ ETL为开发高性能且稳定的PSCs提供了一个引人注目的材料平台，并为进一步改进提供了机会。通过结合不同的金属和硫族原子，对电子、光学和机械性能进行更深入的研究，可以进一步提高设备的性能和稳定性，从而向钙钛矿太阳能电池的商业化迈出又一步。

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