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赵新课题组：挑战二维聚合物结构复杂度的新高度！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-02-15 07:00

正文

共同第一作者：梁荣冉、徐顺奇、张蕾

共同通讯作者：赵新研究员、孙俊良教授

通讯单位：中国科学院上海有机化学研究所、北京大学

论文 DOI ： 10.1038/s41467-019-12596-6

全文速览：

本研究工作报道了一种构筑具有高度复杂等级孔结构的二维共价有机框架（ Covalent organic frameworks ， COFs ）的方法，基于该方法合成了分别具有三种及四种不同孔结构的二维 COFs ， 其中四孔 COFs 的首次合成将二维聚合物的结构复杂度提升到一个新的高度。

背景介绍：

复杂多级结构广泛存在于生物材料中，这不仅是大自然中一个令人惊叹的现象，也是生物材料实现其功能的基础。受此启发，在过去的几十年中，具有多级结构的材料的构筑受到了广泛关注并取得了长足进展，但这些研究主要集中于零维、一维以及三维材料上，对于二维材料，由于其合成上的较大挑战性，还很少有所涉及。对于无机二维材料，例如石墨烯、磷烯、 MoS ₂ 以及 h-BN 等，由于组成基元的限制，其拓扑结构一般都比较简单。与之相比，有机二维聚合物可具有较为丰富多变的结构。二维 COFs 作为一类通过共价键在平面内拓展连接有机基元而形成周期性孔分布的晶态有机多孔材料 ^[1] ，通常被认为是一种广义上的二维聚合物，其单体结构的可设计性和多样性为构筑复杂多级结构二维聚合物提供了很好的物质基础。

该研究工作的通讯作者之一赵新研究员课题组一直致力于二维高分子的合成及其性能研究， 2014 年该课题组设计合成同时具有微孔和介孔结构的双孔 COF ，首次实现了二维异孔 / 等级孔 COFs 的构筑 ^[2] 。在后续研究中他们又设计构筑了具有三种不同孔结构的二维 COFs ，进一步提高了二维聚合物的结构复杂度 ^[3,4] 。在这类等级孔 COFs 内部，相对独立的不同结构等级孔可被分别修饰及功能化，由此可实现不同的孔环境与孔性能，有望开发出新的性质、功能及应用。与具有均一孔结构的多孔材料相比，等级孔材料具有扩散阻力低、物质传输能力高等优点，然而合成具有高度复杂结构的等级孔材料还非常困难。

本文亮点：

为了实现具有更高程度等级孔 COFs 的合成，我们基于多连接位点 ^[5] 和去对称化 ^[6] 两种方法的组合发展出一种新的构筑策略。设计思路是将 C ₃ 对称单体的每个分支上引入两个反应位点形成多连接位点单体，然后改变其中一个分支的长度（去对称化），得到 C ₂ 对称的多连接位点单体，该单体与线型单体缩聚可生成含有三种不同类型孔结构的二维 COFs （三孔 COFs ），进一步去对称化获得三边不等长的多连接位点单体，其与线型单体缩聚可合成含有四种不同类型孔结构的二维 COFs （四孔 COFs ），将二维 COFs 的结构复杂度推向一个新的高度。这一方法具有普适性，通过改变单体的化学结构可对三孔和四孔 COFs 的结构进行调控。

图文解析：

根据上述策略，我们通过改变含有六个官能团的 C ₃ 对称单体中一个分支的长度，得到了单体分子 TPM ，它与对苯二胺或联苯二胺的缩聚生成含有三种不同类型孔结构的 COFs( 三孔 COFs, Tri-COF-DAB 和 Tri-COF-BZ, 图 1 ，左下 ) 。在 TPM 的基础上进一步改变另一个分支的长度，得到了三边不等长的单体分子 FPM ，它与对苯二胺或联苯二胺缩聚形成含有四种不同类型孔结构的 COFs ( 四孔 COFs, Tetra-COF-DAB 和 Tetra-COF-BZ, 图 1 ，右上 ) 。

图 1 三孔及四孔 COFs 的构筑策略。

赵新课题组与孙俊良课题组协同合作，利用 X- 射线粉末衍射（ PXRD ）和透射电子显微镜（ TEM ）等技术手段对四种 COFs 的结构进行了解析。通过将四种 COFs 的实验粉末衍射数据与理论模拟数据进行比对以及 Pawley 精修初步验证了它们的三孔 / 四孔结构（图 2 ）。 TEM 中清晰的晶格条纹表明所得 COFs 具有高结晶性，其对应的晶面数值与 PXRD 数据相吻合，也验证了基于 PXRD 的结构解析的正确性（图 3 ）。在高分辨 TEM 中可观察到六边形孔结构，通过尺寸对比确认它们对应于理论模型中的大孔结构，进一步证明了三孔及四孔 COFs 的成功合成（图 4, 5 ）。

图 2 三孔及四孔 COFs 的 PXRD 图 : (a) 实验 ( 黑色 ) 和精修 ( 红色 )PXRD 图以及两者之间的差异图。 (b) 重叠（ AA ）堆积和 (c) 交错（ AB ）堆积的模拟 PXRD 图。

图 3 ( a) Tri-COF-DAB, (b) Tetra-COF-DAB, (c)Tri-COF-BZ 以及 (d) Tetra-COF-BZ 的 TEM 图，右上角插图为红框部分的放大图。

图 4 ( a), ( c)Tri-COF-DAB 和 (b), (d) Tetra-COF-DAB 的 TEM 图以及高分辨 TEM 图，右上角插图为对应的 FFT 图，中间插图为结构模型。

图 5 ( a), ( c) Tri-COF-BZ 和 (b), (d) Tetra-COF-BZ 的 TEM 图以及高分辨 TEM 图，右上角插图为对应的 FFT 图，中间插图为结构模型。

总结与展望：

我们发展了一种构筑具有复杂等级孔结构的二维 COFs 的方法，并首次实现了四孔 COFs 的成功合成，进一步提高了二维聚合物的结构复杂度。这些 COFs 的构筑也表明数学上比较复杂的结构模型也可以被合成化学成功挑战。鉴于这类等级孔 COFs 具有可对不同孔结构进行独立的结构修饰和功能化等特点与优势，本工作为构筑高度功能化的先进材料提供了物质基础。

参考文献：

[1] Waller, P. J.; Gándara, F.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2015 , 48 , 3053.

[2] Zhou, T.-Y.; Xu, S.-Q.; Wen, Q.; Pang, Z.-F.; Zhao, X. J. Am. Chem. Soc. 2014 , 136 , 15885.

[3] Pang, Z.-F.; Xu, S.-Q.; Zhou, T.-Y.; Liang, R.-R.; Zhan, T.-G.; Zhao,X. J. Am. Chem. Soc. 2016 , 138 , 4710.

[4] Qian, C.; Qi, Q.-Y.; Jiang, G.-F.; Cui, F.-Z.; Tian, Y.; Zhao, X. J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139 , 6736.

[5] Qian, C.; Xu, S.-Q.; Jiang, G.-F.; Zhan,T.-G.; Zhao, X. Chem. Eur. J. 2016 , 22 , 17784.

[6] Zhu, Y.; Wan, S.; Jin, Y.; Zhang, W. J. Am. Chem. Soc . 2015 , 137 , 13772.

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

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