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研究氧化铝，发一篇Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-31 08:58

正文

第一作者：Masaya Sakakibara

通讯作者：Takayuki Nakamuro，Eiichi Nakamura

通讯单位：日本东京大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8891

Science编辑Phil Szuromi评语

块状氧化铝的η到θ相变是单向的，并且保持晶体取向；然而，当这种相变发生在纳米颗粒中时，它是一个快速的随机过程，会失去方向记忆。Sakakibara等人使用透射电子显微镜观察了在块状氧化铝表面，稳定晶相形成之前，氧化铝纳米颗粒的η和θ结构的随机出现。毫秒级的时间分辨率使得能够测量不同温度下的相互转换率，结果显示相互转换的势垒几乎完全是熵性的。

背景介绍

相图和晶体学是研究结构相变的标准工具，而获得原子水平的动力学信息则被认为是必要但具有挑战性的。块状氧化铝的η到θ相变是单向的，并保持晶格取向。

本文亮点

本文报告了一个统计动力学研究的罕见例子，表明在块状Al(OH)₃表面的纳米颗粒中，这种相变是非确定性发生的，通过遍历平衡态经过熔融态，并且在此过程中晶格取向的记忆会丧失。发现相互转换的速率对电子剂量率不敏感，且此过程的吉布斯自由能活化能很小。这些非确定性的动力学应该是体晶体高表面能区域发生晶体成核的一个关键特征。

图文解析

图1| α-Al(OH)₃向η和θ氧化铝的转化

要点：

1.晶体相变通常是不可逆的，因此是确定性的过程。例如，氧化铝（Al₂O₃）随着温度升高会经历一系列不可逆的一级相变，从水合氧化铝[三水铝石，α-Al(OH)₃]转变为亚稳态的η相、θ相，最终转变为先前报道的最稳定的α相（图1A）。这些转变涉及一系列Al−O键断裂，导致铝原子配位数增加，从η相中的4配位和6配位的比例为3:5，到θ相中两者相等，最后在α相中全部为6配位。之前的块状晶体学研究得出结论，阴离子亚晶格的方向在η向θ的转变过程中得以保留，尽管其原因尚未被完全解释。

2.为了进一步研究这一转变，本文关注了表面区域，其中成核引发了整体相变。本文研究了在亚微米级α-Al(OH)₃晶体的块状表面上形成的氧化铝纳米颗粒（NPs），这些晶体是在球形聚集体的胺化碳纳米管（aCNT）上制备的（图1B，）。然后，在80 kV下使用埃级和毫秒级分辨率的透射电子显微镜（TEM）原位监测这些反应。在110至298 K的温度范围内，α-Al(OH)₃脱水形成氧化铝熔体。从这个熔体中，形成了各种平衡转变（η-to-θ，θ-to-η，η-to-η，以及θ-to-θ）的纳米颗粒（NPs）混合物，这些转变通过氧化铝的熔融态（ML）进行（图1C），这是在高表面能的影响下发生的。直径小于~4纳米的氧化铝NPs的表面能使得ML变得与结晶态一样稳定，这与块状热力学不同，在那里ML只有在2300 K时才变得最稳定。在这里，η-to-η和θ-to-θ转变指的是NP相对于块状Al(OH)₃基底改变其方向。

图2| 298 K下通过300 fps成像观察相变

要点：

1.在298 K时，从θ结构到η结构的NP转变通过图2A中的一系列图像以300 fps（每帧3.33毫秒）的速度展示出来。这一转变分两步进行，先是快速熔化，随后是速率受限的晶体生长。本文估计θ结构消失的时间远小于一帧，但很可能在1毫秒内，因为只在30.0至33.3毫秒的帧中观察到了η结构，而在33.3至36.7毫秒的帧中只看到了θ结构。在33.3毫秒帧中的快速熔化之后，本文观察到了η晶体从熔体中缓慢形成的过程。再结晶过程需要大约100毫秒才能完成，这比熔化过程长了100多倍。请注意，这种多步反应的限速步骤是通过视觉观察确定的，而不是通过动力学分析确定的。

2.在30.0毫秒的帧中，在右上部看到了θ相（图2A，绿色），而在33.3毫秒的帧中，它消失了，产生了熔体，同时在左下部出现了η相（图2A，红色）。η晶相继续向右上角区域扩展，那里在几毫秒前看到了θ结构。通过二维（2D）快速傅里叶变换（FFT）分析，确定了阴离子亚晶格的取向。30.0毫秒的帧（图2B，绿色方框）对应于具有2.3 Å晶格间距的θ相，而33.3毫秒的帧（图2B，红色方框）代表具有1.9 Å晶格间距的η相。

3.从θ到η的转变通过2D FFT峰值强度的变化进行了量化（图2C）。与瞬时的θ到η熔化转变相比，从熔体到η的转变要慢得多，这一点从图2D中绘制的η结构红色区域的增加可以看出。在这里，本文原位观察到了纳米尺度上的成核和晶体生长过程，如图1E所示。晶体到熔体转变与熔体到晶体转变之间速率常数的巨大差异表明，后者由于需要广泛的原子组织而受到了熵惩罚。

图3|110 K时氧化铝纳米颗粒（NPs）的结构波动

要点：

1.接下来，本文进行了统计分析，以确定110 K时动力学的能量特性。在110 K下以50 fps的速度对数十个纳米颗粒（NPs）进行了动态观测。图3A展示了一个单独NP在100秒内的观测示例。最初，在Al(OH)₃/aCNT表面上出现了小的凸起。起初，直到投影面积达到约3平方纳米（0秒），没有观察到任何结构特征。随着这些凸起尺寸的增加，单个NP的结构在η结构（22.46秒、79.72秒和99.80秒）和θ结构（20.44秒和47.88秒）之间随机波动，通过熔融态（ML）（54.36秒和56.76秒）进行转变。ML是熔融体和生长晶体的混合物，在50 fps的图像中没有产生可辨别的晶格图像。

2.本文通过二维快速傅里叶变换（2D FFT）分析确定了结构。在10到20秒的过程中，NP频繁地在η（图3B，红色）和θ（图3B，绿色）之间切换。12.0到13.0秒以及15.6到16.6秒的变化表明，在任何给定的时间点，相互转换都是随机的。连续几帧中观察到的ML（黑色）是由于结晶生长缓慢造成的，正如上面讨论的那样。尽管每种状态的寿命随机变化，但足够长时间内的平均结果显示，NP处于η状态与处于θ状态的时间比例（T_η/T_θ）达到了一个恒定值。

图4| 298 K时氧化铝纳米颗粒（NPs）的形成和结构波动

要点：

1.就像在110 K时的观察一样，本文在298 K时也看到了η（例如在5.06秒）、θ（例如在27.72秒）和ML（例如在37.62秒）之间的可逆互变现象（图4A）。图4中展示了所检查的13个纳米粒子（NP）中的一个的数据（图4 A至E）。在60秒的时间内，NP的投影面积从2平方纳米增长到16平方纳米，并且在3到12.5平方纳米的范围内观察到了η相和θ相之间的转变。随着η/θ结构转变，NP的形状逐渐改变。通过分析33.84到33.88秒之间的变化（图4B），本文发现晶体的取向发生了改变，并且NP表面以最低约0.01纳米/毫秒的速率移动。这种形状的灵活性与图2E中的熔化和晶体生长机制以及晶格混乱是一致的。

图5| 动力学和热力学分析

要点：

1.相互转化速率常数 k 对同一尺寸（5 平方纳米）的纳米颗粒（NP）而言，对电子剂量率（EDR）不敏感。如图5A所示，在298 K时，当EDR在 3.2 到 6.4 x 10⁶ e⁻ nm⁻² s⁻¹ 之间变化时，相互转化的速率常数仍保持为 k = 7.42 ± 0.08 （SE）s⁻¹，而且 T_η/(T_η + T_θ) 的比例也没有受到影响，尽管在样品台温度变化时k 确实会随之改变。这一结果表明，电子束对大块Al(OH)₃上氧化铝NPs的 η/θ 转变速率影响极小，该反应是由NP的高表面能和样品台提供的热能共同驱动的。这一结果也与观察到的速率限制步骤是熵控制的再结晶而非熔化现象一致（图1E）。

2.在298 K时，传递给粒子的增加的热能使得 η 和 θ 之间的相互转化能够持续超过8平方纳米的投影面积。然而，随着NP尺寸的增加，相互转化频率逐渐下降（图4C），并且一旦尺寸达到12.5平方纳米，相互转化就完全停止了。这个“冻结尺寸”对应于约150个Al₂O₃单元，体积大约是110 K时约100个Al₂O₃单元的1.5倍。需要注意的是，这里将NP视为由150个Al₂O₃单元组成的大分子。随着尺寸的增加，T_η/T_θ 比例下降到小于1/9，最终形成完全由θ相组成的NPs（图4A）。当结构冻结时，本文研究的13个NP全部呈θ形态，这表明在298 K时时间和 ensemble 平均是等效的。

总结与展望

对氧化铝纳米颗粒系统的“SMART-EM”研究提供了一个独特的机会对化学动力学进行统计力学分析。使用实空间透射电子显微镜（TEM）成像观察到的晶体熔化和再结晶现象，与本研究团队最近在倒空间中对晶体熔化的研究相平行。通过这种比较，本文发现电子束驱动了在电子衍射（ED）条件下研究的体相无序化，而这里讨论的纳米级相变是由于底层的高表面能而热驱动的。因此，前者具有速率常数和阿伦尼乌斯频率因子（A）。此外，最近对电子束驱动反应的统计力学动力学研究表明，在多种机制之间存在温度和电压依赖的转换。本文的数据强调了进行仔细的动力学和热力学研究的重要性，以准确推断在TEM和ED条件下观察到的原子现象的机制。

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