减少二氧化碳排放是现代社会面临的主要挑战之一。虽然自由的CO2分子是惰性的，但与破坏对称性的位点相互作用能引起其电子云密度的变化，使其容易发生反应。氧空位作为点缺陷可为催化剂表面提供还原CO2所需的性能和结构。然而，在实际反应条件下观察氧空位往往是一项复杂的任务。最近，来自中国科学院兰州化学物理研究所的Jabor Rabeah研究员和Sebastian Cisneros博士在Journal of Energy Chemistry上发表了题为“Oxygen Vacancies – Elusive but Common Catalytic Key Defects for Thermal Upgrading of CO2 to CH4, CO and CH3OH”的综述文章。作者汇编了有关氧空位在CO2加氢生成“碳一”化合物（CH4、CO 和CH3OH）过程中起到不同作用的相关研究。他们着重整理和归纳了通过原位/工况原位监测这些缺陷在真实/近似真实反应条件下变化过程的重要性，以明确催化剂的结构-性能关系和设计具有被优化过氧空位的催化剂。
到本世纪第二个十年，大气中的二氧化碳含量已经超过400ppm。在这种情况下，确保人类可持续发展的最好方式在于在碳循环经济中更少依赖化石能源，促进在能源网络和生产链中脱碳。“碳一”产物是实现这种能源转型道路上的重要化学品。通过在可还原（金属）氧化物上负载过渡金属能够催化CO2与H2（最好的可再生资源分子之一）转化，能够生产CH4、CO 和 MeOH 等“碳一”产物。在这些催化材料中，氧空穴作为路易斯酸碱性的调节器，对于控制二氧化碳活化催化剂表面化学性质非常重要，例如在CO2氢化过程中促进含有 C-O 和 O-H 键的被吸附物（中间产物）的活化。因此，对它们的认识，特别是在原位/工况原位条件下的认识，对开发高效的二氧化碳高值化利用工艺至关重要。但是，监测这些缺陷在相关反应条件下的变化过程仍是多相催化化学中的一个具有挑战性课题。
图1. 在CO2加氢生成“碳一”化合物的过程中， 原位/工况原位光谱监测氧空位及金属-载体界面相关变化的方法。
1.一些氧空位辅助二氧化碳氢化反应的观点
氧空位是从规则晶格中移除一个氧原子后所产生的位置。这些缺陷表现为路易斯碱性，因为去除氧原子会释放出电子留在空位（Eq. 1 and Eq. 2），从而使它们与路易斯酸（被吸附剂，例如CO2）发生相互作用。
通过氧空穴活化CO2有间接方式和直接方式两种途径: 1)间接方式是指通过从氧空位到金属中心的电子/电荷转移，增加金属的路易斯碱性，使之更倾向于与CO2的碳原子发生相互作用。2)直接方式是指直接用CO2中的一个O原子填充氧空位，形成二氧化碳自由基负离子，从而削弱其 C=O 键。进一步，金属的分散度对材料催化性能起着至关重要的作用。因为氧空位可以调节金属原子/原子团簇与负载材料的结合能，从而调节金属催化剂在负载材料上的分散度，所以，可还原氧化物（如TiO2、CeO2 和ZrO2）负载金属在催化应用中通常更受青睐。防止反应条件下的烧结是提升催化剂性能的常用方法。无缺陷表面往往容易发生烧结现象，而增加氧缺陷是防止烧结的理想方法之一。此外，氧空位还能改变氢气的分裂机制，即从均裂变为异裂。因此，金属与载体界面上发生的相互作用可以改变多种反应路径的能量变化过程以及多种反应中间体的相对稳定性，从而确定催化反应的路径（选择性），产生不同产物，例如CH4, CO或者CH3OH。
2.氧空位的检测和氧缺陷催化剂的制备策略
把氧原子从规则晶格中移除将会影响材料的多种性质。随着技术的发展，多种方法被用于不同形式的电子激发态的检测，如时间分辨法、高分辨扫描隧道显微镜（STM）、电子顺磁共振光谱仪（EPR）或者通过拉曼光谱确定M-O的振动模式等。这些技术使得直接观察氧空位的物理存在成为可能。特别是，电子顺磁共振在探测未配对电子方面具有高灵敏度的优势，也就是在等式1（Eq. 1）所表达的情况。因此，这种技术非常适合检测低浓度样品的电子状态。此外，这还可以记录顺磁中心在反应条件下的变化过程（原位/工况原位·）或者反应前后的状态变化（准原位）。再加上仔细的对照实验，可以提供明确的证据，证明过剩电荷/电子从氧空位转移到相邻位置。此外，利用 NAP-XPS 等技术对 EPR 进行补充，跟踪反应过程中氧化还原物种的氧化态变化，可在相关催化条件下提供更深层信息，从而了解并建立结构-性能关系，合理设计二氧化碳高值化利用的催化剂。
图2. 电子顺磁共振（EPR）和高分辨近常压光电子能谱(NAP-XPS) 。
另一方面，催化剂的生产通常包括制备载体和其后的活性金属前体浸渍两个过程。在这种情况下，催化剂的制备通常会受到金属-载体相互作用的限制。由于这一缺点，为了提高催化剂的质量，出现了一锅合成法，例如共沉淀法。然而，温度或浓度的局部波动会导致重现性问题，无法保证始终一致的高质量界面特性。因此，人们开始探索水热与溶剂热合成等替代方法，这些方法能提供更可控的环境。不止如此，在过去的几年中，基于火焰的合成方法已被证明是制造高度氧缺陷材料和提升其中金属-载体相互作用的有效技术。这些方法的主要优点是只需一步制备，可以减少废物产生，并且易于规模化制备。因此，这些技术非常适用于制备用于二氧化碳高值化转化的氧缺陷催化剂。
图3. 火焰喷射热解法（FSP）合成氧缺陷催化剂。
尽管氧空位在CO2加氢催化性能中的重要作用毋庸置疑，但检测它们显然也是一项极具挑战的任务。迄今为止，因为电子顺磁共振具有很高的灵敏度，是直接检测这些缺陷的最佳光谱技术。然而，由于电子跃迁的快速弛豫时间等技术限制，样品必须在工况温度下被快速冷却才能被检测，所以，电子顺磁共振经常只能在准原位条件下进行观察。此外，虽然拉曼光谱可以克服电子顺磁共振中存在的温度和压力限制，但是在实验过程中还需要注意以下因素，如激光破坏催化剂和产生荧光辐射，因为他们能引发假象，影响人们对相关谱图的解释。显然，改进光谱和显微系统的设计，以适应在工况原位条件下对氧缺陷催化剂的催化过程进行观察，是充满了机遇的领域，但目前的进展还很缓慢。
最后，除了进行有关氧空位是二氧化碳转化催化剂活性位点的关键组成部分的理论研究外，同样重要的是，要认识和开发可用于实际应用的高效和规模化制备氧缺陷催化剂的方法。
Oxygen Vacancies – Elusive but Common Catalytic Key Defects for Thermal Upgrading of CO2 to CH4, CO and CH3OH
Sebastian Cisneros, Jabor Rabeah*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.10.044
Sebastian Cisneros finished his master in Energy Science and Technology at Ulm university (Germany) in 2019. Afterwards, He performed his PhD centered in the reduction of CO2 to CH4 and CO at the Leibniz-Institute for Catalysis (LIKAT Rostock, Germany) with completion in 2024. He is currently conducting his postdoctoral research at the Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, in the group of “Operando and in-situ spectroscopic investigations in catalysis”. Main investigation interests include the use of spectroscopic techniques (DRIFTS, EPR, XAS) to the analysis of structure-activity relationships at realistic reaction conditions for the valorization of CO2 via thermal catalysis.
Jabor Rabeah got his Ph.D. degree in chemistry in 2008 from Humboldt-University of Berlin-Germany. He moved to Leibniz Institute for Catalysis (LIKAT Rostock, Germany) in 2008. In 2014 he became the group leader of magnetic resonance and X-ray methods. On Aprile 30th he moved to Lanzhou to lead the group of “Operando and in-situ spectroscopic investigations in catalysis” at Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences (LICP-CAS). His immediate research interests focus on developing combined operando and in situ spectroscopic techniques for tracking catalytic processes in gas-solid, gas-liquid, liquid-solid and gas-liquid-solid systems under realistic catalytic reactions (normally under elevated pressures and temperatures). In recent years, dedicated efforts have been made to gain deeper insights into CO2 and biomass valorization reactions and derive reliable structure-activity relationships and reaction mechanisms. The research group was the first in the world to simultaneously combined EPR/UV-vis/ATR-FTIR XANES/EXAFS spectroscopy for operando monitoring catalytic reactions.
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