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JACS | 日本理化学研究所侯召民教授新进展:稀土金属催化的高效构筑刚性多孔聚合物

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-09 09:53

正文

▲共同第一作者：邵警警，黄林

通讯作者：侯召民

通讯单位：日本理化学研究所

论文DOI：10.1021/jacs.4c15046（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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日本理化学研究所侯召民教授报道了钪催化的喹啉与炔烃的多螺环化反应合成新型刚性梯形聚合物。该反应通过碳氢键活化，以逐步聚合的方式进行。由于包含自由的N-H基团，该聚合物可以进一步后修饰得到相应的N-甲基化聚合物，这些聚合物相比于N–H前体表现出增强的热稳定性和孔隙率。

背景与正文

刚性多孔材料因其独特的高比表面积和可调孔径，在气体存储与分离、催化、吸附净化、传感、能量存储与转换以及生物医学等领域具有广泛应用。例如，它们可用于存储氢气、甲烷等清洁能源气体，分离二氧化碳或烃类工业气体，作为高效催化剂或催化载体促进化学反应，以及实现药物缓释和生物成像等生物医学功能。这些特性使刚性多孔材料在能源、环境和生命科学领域展现出重要价值。迄今为止，用于构建此类刚性聚合物的典型方法包括Diels-Alder反应、降冰片二烯与芳基二溴化物的环化反应、预制刚性单体的偶联反应、以及聚合物的后修饰。然而，这些方法大多需要多步合成，并不可避免地会产生大量废弃副产物。因此，开发新的经济高效的合成方法得到刚性聚合物具有重要的科学和实际应用价值，同时存在极大的挑战。

日本理化学研究所侯召民教授课题组长期致力于稀土金属催化的有机小分子及高分子材料的合成与应用研究（Nature Chem. 2010, 2, 257; Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2209; Coord. Chem. Rev. 2018, 376, 506–532.）。该课题组利用半夹心型钪金属络合物，催化1,4-二甲氧基苯（DMB）与降冰片二烯聚合加成，直接得到2,5-二烷基1,4-二甲氧基芳基的大分子聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6147）；同时实现了对甲氧基苯乙烯以及间甲氧基苯乙烯的连锁聚合和逐步聚合反应，从而合成了含有乙烯-苯甲醚交替共聚的多支链新型聚合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14812）。近年来，该课题组在稀土金属催化C-H键活化领域，开展了系统而深入的研究（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 18128; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20462; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2470; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115996; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210624; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202318203; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10187; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 26766）。其中，报道了由半夹心型钪配合物催化的2-芳基喹啉与炔烃的去芳构[3+2]螺环化反应，为合成螺二氢喹啉衍生物提供了一种高效且高选择性的方法（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20462）。

基于以上工作，日本理化学研究所侯召民教授报道了通过钪催化的喹啉与炔烃的多螺环化反应合成刚性梯形聚合物。作者首先设计并合成了2-苯基-6-(三甲基硅乙炔基)喹啉 (1a)单体，在不同反应时间下，以Sc-1作为催化剂，作者得到了一系列不同转化率的反应结果（图1），获得了不同分子量的聚合物（M_n = 0.9‒17.8 kDa, M_w/M_n = 1.2‒2.0）。其中，48小时后，获得聚合物P1（M_n = 17.8 kDa, M_w/M_n = 2.0），其结构由核磁谱图进行了详细的分析和表征，表明该反应具有高度区域选择性。随后，作者对聚合物的紫外吸收和发射光谱进行了分析，结果显示聚合物在270 nm和335 nm处有吸收峰。荧光光谱在350 nm的激发波长下获得，荧光发射归因于聚合物中存在空间位阻的共轭段。此外，该聚合可以进行克级反应，在相同的反应条件下，依然可以高效便捷地得到相应聚合物（M_n = 18.0 kDa, M_w/M_n = 2.0）。

图1. Sc-1催化的1a的聚螺环化

随后，作者提出了Sc-1催化的聚螺环化反应的可能机理，如图2所示。Sc-1与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]反应生成阳离子物种[(C₅Me₄SiMe₃)ScCH₂C₆H₄NMe₂-o]⁺（A）。随后，1a中的2-苯基发生邻位C−H活化反应，生成中间体B。B与另一分子1a通过C≡C三键配位，生成中间体C。C中的Sc–苯基键与另一份子炔基单元发生区域选择性插入反应生成D。随后Sc–烯基键对喹啉部分C=N的去芳构化亲核加成反应，生成如E所示的螺二氢喹啉结构。E中的Sc–氨基中间体进一步对1a中2-苯基的邻位C−H进行去质子化活化，释放出自由的N−H螺二氢喹啉产物2a，并在与另一分子1a配位后再生中间体C。另一方面，E中的Sc–氨基中间体攫取2a中苯基的邻位H原子，随后与另一分子2a通过C≡C三键配位及插入反应生成G。Sc–烯基键对G中邻近的C=N键进行分子内亲核加成，形成H。H通过从2a的苯基中攫取氢原子后，释放四聚体产物3a，并在与另一分子2a配位后再生F。H与3a及由此生成的低聚物与钪苯基物种之间的类似反应，最终生成相应的阶梯形聚（螺二氢喹啉）聚合物。

图2. Sc-1催化的1a的聚螺环化反应的可能机理

P1的差示扫描量热法（DSC）分析显示，在−50 °C至200 °C的温度范围内未观察到玻璃转变温度（T_g）或熔点（T_m）。热重分析（TGA）表明，该聚合物在250 °C以下稳定，并在277 °C时失重5%（T_d,5%）。Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析显示其比表面积为41 m²/g。将P1与Me₃SiCH₂Li反应，随后在室温下与碘甲烷反应，可定量得到相应的N-甲基化聚合物P1-Me（图3，M_n = 16.6 kDa，M_w/M_n = 2.0）。与P1类似，P1-Me没有显示出T_g或T_m。然而，P1-Me表现出更高的热稳定性，其T_d,5%为330 °C，比P1高出53 °C。此外，N-甲基化聚合物P1-Me的BET比表面积显著增加，达到352 m²/g。这主要归因于其较大的空间位阻导致链段堆积受阻，从而增强了聚合物比表面积。

图3. 聚合物P1的甲基化反应得到聚合物P1-Me

为了探究喹啉C2位置的芳基取代基可能带来的影响，作者进行了2-萘基-6-(三甲基硅乙炔基)喹啉（1b）的聚螺环化反应，定量地得到相应的聚（螺二氢喹啉）产物P2（图4，M_n = 20.9 kDa, M_w/M_n = 2.9）。含萘基的聚合物P2相比其苯基类似物P1（T_d,5% = 277 °C），表现出较低的热稳定性（T_d,5% = 204 °C）。然而，P2的比表面积（S_BET = 361 m²/g）显著高于P1（41 m²/g），这可能是由于萘基的空间位阻增大所致。与P1类似，P2在与Me₃SiCH₂Li反应后，再与碘甲烷反应，定量地得到了相应的N-甲基化聚合物P2-Me。这一修饰显著提高了热稳定性（T_d,5%= 296 °C）并进一步增加了比表面积（S_BET = 443 m²/g）（图4）。