▲通讯作者：侯经纬教授 (Jingwei Hou)
第一作者：Wengang Huang
通讯单位：昆士兰大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c12619（点击文末「阅读原文」，直达链接）
澳大利亚昆士兰大学侯经纬教授团队从类囊体膜的结构和功能原理中获得灵感，模仿在自然光合作用系统中观察到的复杂组织和有效的能量转移机制，创建了基于MOF玻璃和钙钛矿的人工光合作用复合系统。团队报告了一种基于功能化MOF玻璃和纳米限域CsPbI3钙钛矿的新型光合系统。该系统在集光钙钛矿和稳定的Rh单原子MOF玻璃之间构建了一个明确的合金界面，模拟并促进光系统I (PS I) 的功能。这有助于在可见光下高效产生并转移光诱导电子，用以高选择性再生辅酶 (NADH)。再生的 NADH 随后可被固定化酶消耗以还原CO2，实现转换CO2为甲酸的人工光合作用。这项工作还阐明了MOF玻璃和钙钛矿之间的相互作用和光电响应，为其他先进化学合成的纳米复合光催化剂的设计和制造提供了见解。
开发高效的人工光合作用系统对于可持续化学生产至关重要，因为它们模拟自然过程将太阳能转化为化学产品，从而解决能源和环境挑战。然而，当前研究面临的主要瓶颈包括开发高选择性、高稳定性、可规模化的催化剂，以及如何有效利用全光谱，特别是低能量、长波长部分的光。
关键材料：金属有机框架（MOF）玻璃部分继承了结晶MOF前体的特性，具有微孔结构，能够通过多次散射有效捕获入射光子，从而展现出光电转换的潜力。此外，玻璃态MOF中短程有序部分的存在赋予了其类似于传统分子光催化剂的结构。这种结构相似性表明光激发可能会诱导MOF玻璃中光生载流子的产生。为了进一步利用低能光源并产生更多的电子用于光催化，MOF玻璃可以通过掺杂和复合（例如单原子位点引入并与窄带隙钙钛矿复合）进行功能化并提升其光吸收能力， 结合功能化MOF玻璃和钙钛矿(CsPbI₃)的优势，可以为解决当前光催化领域中的挑战提供创新方案。
（i）本研究从类囊体膜的结构和功能原理中获得灵感，首次实现了MOF玻璃与钙钛矿耦合的光催化应用。复合材料进一步级联酶催化的CO₂还原反应，实现了高选择性的甲酸生成。
（ii）引入铑（Rh）单原子催化位点，揭示MOF材料玻璃化前后Rh原子的配位环境变化，阐明玻璃化调控材料结构和功能的关键科学原理并提高了MOF玻璃对NADH的光催化再生效率，避免了传统介质的使用。
（iii）卤化铅钙钛矿嵌入功能化MOF玻璃中。通过在集光钙钛矿和含稳定的单原子Rh的MOF玻璃之间构建明确合金界面，模拟光系统I（PS I）的功能，实现高选择性地再生辅酶（NADH）。
图1：展示了Rh-ZIF-62晶体的合成、玻璃态Rh-agZIF-62太赫兹红外变化以及光催化性能
要点：
1. 通过机械化学法合成Rh-ZIF-62晶体，将Rh掺杂到ZIF-62框架中，实现高效均匀掺杂，并通过热处理使其转变为无定形玻璃态（Rh-agZIF-62）。
2. 机械化学法合成过程中，Rh引入改变了框架的金属-配体配位模式，随着Rh含量增加，PXRD衍射峰的强度降低，表明晶体有序性减少，部分衍射峰向高角度偏移，显示Rh掺杂引起晶格收缩。
3. 利用太赫兹远红外（THz FarIR）光谱对Rh-agZIF-62的振动模式进行了表征：于270 cm⁻¹（Rh-N伸缩振动）和650 cm⁻¹（芳香环变形振动）信号的出现表明框架中Rh-N存在。温度分辨THz FarIR光谱显示了随温度升高，4%Rh-ZIF-62中Rh-N配位强度的进一步巩固。Rh-N键峰强度在160 °C时开始提高，并在冷却后保持不变。这说明MOF玻璃化过程中产生的新配位结构是热力学驱动的，并具有良好稳定性，为后续的催化活性奠定了基础。
4. 在光催化反应中，Rh-agZIF-62样品表现出对生物活性NADH的转化能力。荧光和核磁测试验证了生物活性NADH的生成。为后续光酶偶联提供了可能性。
图2：X射线吸收揭示玻璃化前后Rh原子的配位环境变化
要点：
1. 对比了Rh-agZIF-62样品、Rh箔和Rh-ZIF-62晶体的XAS谱图。Rh-agZIF-62的吸收边相比于Rh箔和Rh-ZIF-62晶体向高能方向移动，表明Rh在玻璃中具有更高的氧化态。同时，Rh-ZIF-62晶体中出现明显的前边峰，表明存在电子从1s到4d能级的跃迁（通常为禁阻跃迁，暗示结构对称性被破坏）。在玻璃化后，前边峰消失，表明Rh的配位环境弛豫为趋于对称的（伪）八面体结构。
2. EXAFS k空间振荡图揭示Rh-agZIF-62样品与Rh-ZIF-62晶体的振荡频率和振幅相近，但与Rh箔明显不同，Rh掺杂样品的信号在高k空间振幅降低，说明Rh周围主要是较轻的配位原子，如N，而非重元素Rh。
3. EXAFS傅里叶变换光谱揭示了Rh的局部结构：主峰（约1.5 Å，未相位校正）对应于Rh-N键，低载量Rh在Rh-agZIF-62样品中Rh-Rh配位（~2.5 Å）峰的缺失，进一步确认Rh以单原子形式分布于低载量Rh-agZIF-62。
4. 小波变换（Wavelet Transform, WT）分析提供了Rh周围配位环境的空间分辨信息：Rh-ZIF-62晶体中Rh原子周围以高度有序的C原子为主，反映了MOF晶体中配体的有序性。Rh-agZIF-62玻璃中C原子的第二配位层分布随机化，距离范围从2.25 Å到3.5 Å，表明玻璃态的配体有序性降低（无序化）。MOF玻璃的无序特性与Rh原子局域对称性形成对比，表现出“短程有序、长程无序”的协同特性，这对于光催化和载流子分离尤为重要。
5. 随Rh掺杂量增加，可能出现Rh-Zn双原子配位（图vi）。
这些结果突出了单原子催化设计的潜力，同时揭示了通过玻璃化调控材料结构和功能的关键科学原理，为未来开发高效光催化剂提供了重要参考。
图3：铯铅碘（CsPbI₃）钙钛矿和Rh功能化MOF玻璃复合后在光催化反应中的光电性能、结构演变和颗粒特性。
要点：
1. 液相烧结增强了界面电子传递能力，从而提升光电流强度。
2. 复合材料中钙钛矿与MOF玻璃之间的异质结界面有效促进了光生电子-空穴分离，并提高了光催化反应中的载流子利用效率。
3. 烧结过程不仅稳定了钙钛矿的光活性黑相，还通过与玻璃的界面化学键形成增强了其结构稳定性。
4. Porod曲线中出现微观电子密度波动，表明更高的烧结温度促进了钙钛矿与玻璃的界面合金化。这种合金化有助于提升载流子提取效率。
5. 小角X射线散射表明在烧结温度低于200°C时，CsPbI₃颗粒生长受到玻璃相低流动性的限制。当烧结温度接近复合材料的玻璃化转变温度（~200°C）时，玻璃相开始软化，允许钙钛矿粒子的成核和生长。钙钛矿粒径在325°C烧结样品中达到较大值。
图4：通过电镜表征和全散射分析深入探讨了CsPbI₃钙钛矿与Rh功能化MOF玻璃(4%Rh-agZIF-62)在液相烧结过程中形成的复合材料的微观结构和界面行为
要点：
1. 在烧结过程中，玻璃基质与钙钛矿界面发生化学反应，形成具有短程有序特性的合金化层。
2. 液相烧结稳定了CsPbI₃的黑相（光催化活性相），避免其在室温下退化为非活性相（黄相）。MOF玻璃提供了界面保护，限制了钙钛矿晶体的相变。
3. PDF揭示晶粒粗化过程中关键的成键信息
图5：展示了复合材料在人工光合作用系统中的光催化性能、波长依赖特性及CO₂还原应用
要点：
1. 烧结温度对性能优化有重要作用：275 °C烧结样品表现出适中的性能，但325 °C烧结样品由于更稳定的界面和晶粒生长而获得最佳性能。
2. CsPbI₃钙钛矿的窄带隙特性扩展了光吸收范围，并通过界面电子转移路径优化了催化效率。因此复合材料在可见光范围（尤其是长波长区域）表现出显著增强的催化性能。
3. 人工光合系统的构建展示了NADH光催生成与酶催还原的无缝偶联。
本研究展示了一种新颖的人工光合作用系统，该系统将卤化铅钙钛矿封装在功能化的MOF玻璃中。在原始的ZIF-62玻璃框架中引入单个Rh原子位点显著促进了光催化NADH再生。此外，功能化的MOF玻璃可以与嵌入的CsPbI3形成界面键和原子合金层，稳定其光活性相、提供保护并促进在光催化过程中进行电子转移。该工作强调了纳米限制钙钛矿和玻璃态MOF之间的协同效应在提高光催化剂性能方面的重要性。这种方法有效地耦合了纳米晶体和玻璃态MOF之间的电子传输，为了解组件之间电子和激子通信的机制提供了见解，为设计高效光催化剂提供了新思路。
课题组介绍：侯经纬副教授课题组（Functional Materials Engineering Lab）依托澳大利亚昆士兰大学化学工程学院，与来自中国、美国、英国、新西兰、日本等国的研究学者有广泛的合作关系，积累有丰富的同步辐射测试及分析资源。课题组在诸多高水平国际期刊如 Science，Nature Communications，JACS和Angewandte等持续发表多篇论文。课题组目前拥有超过15位博士研究生及博士后研究员，主要从事膜分离，气体分离，MOF玻璃，光电催化以及钙钛矿复合材料等方面的研究。研究组设备齐全，团队气氛融洽。
课题组网站链接：
https://chemeng.uq.edu.au/research/energy/functional-materials-engineering-lab
黄文刚，课题组博士生，论文第一作者。于武汉大学获得硕士学位，博士期间积累有丰富的同步辐射测试经验。主要研究方向为MOF玻璃光电性能调制、光催化、二氧化碳转化和光/电转化过氧化氢。
侯经纬，昆士兰大学化工学院副教授、博导、澳洲基金委未来学者(ARC Future Fellow)。侯经纬2015年毕业于新南威尔士大学，随后在联合国教科文组织膜科学技术中心以及剑桥大学从事博士后研究。2019年加入UQ，先后获得ARC DECRA Fellowship和 ARC Future Fellowship 等项目资助。主要从事MOF玻璃材料的可控调制及其在气体分离、光电响应等领域的应用，致力于下一代微孔MOF玻璃的开发与应用。迄今已在Science，Nature Communications，JACS和Angewandte等国际期刊发表学术论文160余篇，学术论文总引用次数达1万余次，H因子62，已授权发明专利多项。承担或参与了澳大利亚基金委、澳洲同步辐射中心以及昆士兰大学等竞争性研究项目三十余项。
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