崔屹院士高徒！余桂华/汪淏田，镍(Ni)催化剂！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-10-03 08:18

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电催化二氧化碳还原由于其在减少二氧化碳排放和生产燃料方面的潜在应用而引起了人们的极大兴趣。然而，相关催化的扩大仍然受到一些挑战的阻碍，包括催化材料的成本，低选择性，保持理想选择性的电流密度小。

德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、莱斯大学汪淏田教授 等人通过聚合物辅助热解，将氟(F)原子引入到N掺杂碳负载的单原子镍(Ni)催化剂中。该方法不仅以经济实惠和可持续的方式保持了Ni的高原子利用效率，而且通过F掺杂有效地操纵了活性Ni−N ₄ 位点的电子结构。通过调整所涉及的氟源来控制F态，包括共价态和半离子态，进一步优化了催化剂。因此，这种具有独特结构的催化剂在CO ₂ -to-CO转化中表现出相当高的电催化性能，在宽电位范围内实现了超过99%的法拉第效率(FE)，在-1.16 V下，CO的析出率达到了9.5×10 ⁴ h ^-1 。同时，它还能在400 mA cm ^-2 的实际电流下保持95%以上的FE _CO 。实验分析结合DFT计算也表明，F掺杂改变了Ni-N ₄ 位点的电子结构。这种修饰降低了CO ₂ 活化的能垒，从而促进了关键的*COOH中间体的生成。

相关工作以《 Fluorine-Tuned Carbon-Based Nickel Single-Atom Catalysts for Scalable and Highly Efficient CO ₂ Electrocatalytic Reduction 》为题在《 ACS Nano 》上发表论文。

图文导读

图1 Ni-SAC@NFC的合成过程及形态表征

Ni-SAC@NFC催化剂由单原子Ni锚定在F、N掺杂的碳上组成，采用简单的一步聚合物辅助热解方法合成，如图1a所示。在这种合成中，利用表面活化的商业化炭黑来捕获Ni单原子，从而形成类似于定义良好的石墨烯前驱体或基质中的配位环境和活性位点，用于CO ₂ 到CO的转化。如图1a所示，将2.0 g活性炭黑分散于水中，随后与Ni ²⁺ 溶液混合，在剧烈搅拌下滴加。由于活性炭黑的高吸附能力，归因于表面缺陷，含氧官能团和高表面积，能够有效地吸附水溶液中的金属阳离子。混合后搅拌过夜，离心分离得到吸附Ni ²⁺ 离子的炭黑(Ni ²⁺ -CB)。随后，将Ni ²⁺ -CB与一定量的尿素(氮源)和聚四氟乙烯(PTFE)(氟源)结合，在氩气气氛中800℃退火1 h，制得克级催化剂，简称Ni-SAC@NFC。

如图1b所示，Ni-SAC@NFC的HAADF-STEM图像显示，CB颗粒内存在缺陷的石墨烯层，这些石墨烯层作为Ni单原子的有效配位基底。如图1c所示，显示Ni原子均匀且单独地分散在CB上。这些Ni原子在电子束照射下相对稳定且分离良好，表现出很强的锚定性。同时，通过图1d的EDS谱图证实了碳骨架内N、F、Ni的均匀分布。

图2 Ni-SAC@NFC的原子配位环境与化学状态

为了进一步研究Ni-SAC@NFC的化学状态和元素组成，采用XPS、EXAFS光谱和XANES光谱进行分析。所制备的催化剂中元素的不同状态已被充分研究(图2a)。与Ni-SAC相比，Ni-SAC@NFC的Ni 2p _3/2 的结合能从855.46 eV略微上升到855.60 eV，这是由于电负性效应的增强和镍化学环境的电位变化所致(图2b)。作者还分析了Ni-SAC@NFC的F 1s光谱，揭示了两种不同类型的F物种，分别是共价C-F键(689.59 eV)和半离子型C-F键(685.60 eV)(图2c)。

XPS结果明确表明，F和N成功掺杂到碳骨架中，影响了活性原子金属中心的电子结构和环境。利用XANES和EXAFS进一步表征了Ni-SAC@NFC中原子分散Ni的配位环境和价态。如图2d所示，Ni-SAC@NFC和Ni-SAC中Ni原子的近边吸收能位于Ni(0)箔和Ni(II)酞菁(NiPc)之间，表明它们的氧化态可能在0到+2之间。与NiPc相比，Ni-SAC@NFC中没有约8340 eV的前边峰，这表明Ni-N ₄ 配位不以理想的方形平面排列存在，可能是由于相邻F掺杂剂的影响。此外，FT-EXAFS谱图显示只有一个主峰在1.3 Å附近，如图2e所示，可能是Ni-N或Ni-C键。在2.2 Å附近缺少峰值表明不存在Ni团簇。

图2f结果显示，Ni-SAC@NFC中Ni与4个N原子配位，其中Ni-SAC@NFC的Ni-N键长大于NiPc，这可能导致平面几何形状扭曲。因此，这些结果与AC-HAADF-STEM观察结果一致，共同表明PTFE辅助一步热解制备的Ni-SAC@NFC催化剂在碳基体上具有较高的表面Ni-N ₄ 负载量，有利于CO ₂ RR。

图3 电催化CO ₂ RR性能

在研究了催化剂的化学结构后，利用基于液相气体扩散电极(GDEs)的流动电池初步评估了所制备催化剂的电催化CO ₂ RR活性。考虑到热解过程中涉及到氟和碳组成的PTFE，可能会影响催化剂的元素组成，通过改变PTFE的含量进一步优化催化剂。初步研究了催化剂制备CO的法拉第效率(FE)。不同PTFE含量的Ni SACs在-0.7到-1.0 V的宽电位范围内显示出相似的高FE _CO ，超过99%(图3a)。

在电解过程中，产生的唯一产物是气体(CO和H ₂ )。Ni-SAC@NFC在整个电位范围内，CO的偏电流密度明显高于Ni-SAC(图3b)。与用高含量的聚四氟乙烯制备的Ni-SAC催化剂相比，用低含量的聚四氟乙烯制备的Ni-SAC催化剂表现出明显更高的CO偏电流密度。虽然氟可以有效调节所涉及金属的电子环境以提高催化剂的活性，但过度增加PTFE并不能进一步提高反应的活性。适当F掺杂的Ni-SAC@NFC对CO ₂ RR的活性增强，超过了目前制备的大多数催化剂(图3c)。

在-1.16 V电位下，Ni-SAC和Ni-SAC@NFC的TOF分别为2.4×10 ⁴ 、4.9×10 ⁴ 和9.5×10 ⁴ h ^-1 ，表明F掺杂能够显著增强单原子Ni位点的活性(图3d)。值得注意的是，Ni-SAC@NFC在CO ₂ RR期间表现出优异的耐久性，即使在连续电解14小时后，在100 mA cm ^-2 下仍能保持99%的CO初始法拉第效率，如图3e所示。使用Ni-SAC@NFC作为零间隙MEA中的CO ₂ RR催化剂，尺寸为1 cm ² ，以评估适合工业应用的条件下的性能。Ni-SAC@NFC实现了选择性安培电流CO ₂ 电解，总电流相当于400 mA cm ^-2 ，使用1.0 M KOH阳极电解质，CO选择性超过95%(图3f)。

图4 DFT计算

为了更深入地了解Ni-SAC@NFC中F的相关增强反应动力学和CO ₂ RR机制，进行了DFT计算。首先，构建典型NiN ₄ 模型(NiN ₄ /C)和掺杂F的NiN ₄ (NiN ₄ -F/C)，如图4a所示。*COOH的形成已被确定为CO ₂ -to-CO转化的限速步骤。*COOH形成步骤的吉布斯自由能图如图4b所示。可以发现，从CO ₂ 到*COOH中间体的反应自由能从NiN ₄ /C中的1.011 eV降低到NiN ₄ -F/C中的0.798 eV。这些结果表明，加入F降低了CO ₂ 转化为*COOH的能垒，从而提高了CO ₂ RR的电催化活性。如图4c所示，可能的反应途径能够以较高的法拉第效率将CO ₂ 还原为CO。

文献信息

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