【解读】Angew：固相反应形成的多孔Mg1‒xAl2Oy包裹层提升高温催化反应稳定性

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-15 22:24

正文

请到「今天看啥」查看全文

▲ 第一作者：蔡立华

通讯作者：路军岭

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202404398 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文报道了一种利用氧化物包裹层同内部载体之间的高温固相反应来调控氧化物包裹层孔结构和酸碱性的新策略。在高温还原条件下，无定形的Al ₂ O ₃ 包裹层会与MgAl ₂ O ₄ 载体发生固相反应（SSR），形成孔径为2-3纳米的弱酸性Mg _1-x Al ₂ O _y 尖晶石结构的包裹层，同时伴随着Mg的迁移。后续表征显示有限的Mg的迁移是形成多孔包裹层的主要原因，并且催化剂的酸性随着Mg的迁移在逐渐降低。在甲烷干重整和丙烷脱氢反应中，这种多孔的Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 和Pt/MgAl ₂ O ₄ 表现出优异的稳定性，其催化活性也远高于MgO和Al ₂ O ₃ 载体上的相应Al ₂ O ₃ 包裹的Ni和Pt催化剂。

背景介绍

积碳和金属烧结引发的催化剂失活现象普遍存在于烃类分子的催化转化过程中，开发能够同时抑制积碳和金属烧结的高稳定催化剂是催化领域的长期目标。人们发现氧化物包裹可以有效抑制高温下的金属烧结和积碳，实现催化剂稳定性的提升。其中，高效可控地构建多孔的包裹层从而使反应物分子能够与被包覆金属接触是维持金属催化剂活性与稳定性的关键，但仍面临巨大的困难与挑战。

本文亮点

（1）非晶的Al ₂ O ₃ 包裹层在高温还原条件下会与MgAl ₂ O ₄ 和MgO载体发生固相反应，形成结晶良好的尖晶石结构。

（2）固相反应过程伴随着Mg从内向外的迁移，有限的Mg迁移有利于形成多孔Mg _1- _x Al ₂ O _y 包裹层，而过量的Mg迁移会形成致密的包裹层。

（3）多孔Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹的金属催化剂的酸性随着Mg的迁移而逐渐减小。

（4）与MgO和Al ₂ O ₃ 载体上的相应Al ₂ O ₃ 包裹的Ni和Pt催化剂相比，多孔Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 和Pt/MgAl ₂ O ₄ 在甲烷干重整和丙烷脱氢反应中表现出优异的活性和稳定性。

图文解析

利用原子层沉积（ALD）技术进行40周期的Al ₂ O ₃ 包裹之后，高分辨电镜和元素分析结果显示新鲜的催化剂中Al ₂ O ₃ 包裹层是无定形的且厚度为7纳米（图1 a, b），而750℃还原后原本无定形的包裹层发生结晶并且包裹层和载体之间的边界消失，同时Mg也向催化剂边缘扩散（图1c, d）。XRD结果显示Al ₂ O ₃ 包裹层和MgO载体在750℃还原时发生固相反应生成了MgAl ₂ O ₄ 尖晶石相（图1e）。对于40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂，750℃还原后同样发生了Mg向外的不断的迁移，并且在还原16小时后达到稳定，最终形成Mg _1- _x Al ₂ O _y 包裹层（图1f-h）。XPS结果显示随着还原时间的延长，Mg 2p的信号强度逐渐增加，进一步证实了固相反应过程伴随着Mg向外的迁移，并且40cAl-Ni/MgO催化剂中Mg的迁移量和迁移速率明显大于40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂（图1i-k）。

图1. Al ₂ O ₃ 包裹的金属催化剂的结构表征

随后我们利用氮气吸附实验来表征催化剂的比表面积和孔结构。结果显示40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在还原后比表面积逐渐增大，而40cAl-Ni/MgO和40cAl-Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂的比表面积在还原后急剧减小（图2a）。孔径分布结果显示40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在还原后形成了2-3纳米的介孔，而另外两个催化剂没有形成孔结构（图2b-d），这也与催化剂比表面积的变化相一致。结合之前XPS的结果，我们发现有限的Mg的迁移有利于形成多孔的包裹层，而过量的Mg迁移会形成致密的MgAl ₂ O ₄ 包裹层。对于40cAl-Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂，无定形的Al ₂ O ₃ 包裹层在高温还原条件下会以内部的γ-Al ₂ O ₃ 载体为模板转变为致密的γ-Al ₂ O ₃ 包裹层。

图2.不同处理条件下催化剂的比表面积、孔径分布和固相反应示意图。

催化剂的酸性是影响金属催化的烃类反应中积碳的重要因素，一般认为酸性越强积碳越多。NH ₃ -TPD的结果显示随着还原时间的增加，40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂的酸性逐渐降低，最终在还原16小时后达到稳定（图3a），这也与Mg的迁移过程相一致，说明伴随着固相反应发生的Mg的迁移使包裹层的酸性逐渐降低。40cAl-Ni/MgO催化剂在还原1小时后就表现出类似于MgO载体的脱附峰，说明此时催化剂表面存在MgO的颗粒，进一步说明了其更大的Mg迁移量和迁移速率（图3b）。40cAl-Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂在还原后表现出类似于γ-Al ₂ O ₃ 载体的脱附峰，进一步证实了γ-Al ₂ O ₃ 包裹层的形成。

图3.不同处理条件下催化剂的NH ₃ -TPD数据

在随后的甲烷干重整反应测试中，40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在750℃下表现出优异的稳定性，并且其催化活性也远高于40cAl-Ni/MgO和40cAl-Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂（图4a）。这归因于不同催化剂包裹层孔结构的差异，40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂上多孔的Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹层保证了其具备较高的催化活性。同时，40cAl-Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在800℃高温下也可以稳定至少160小时，进一步证实了这种多孔弱酸性Mg _1- _x Al ₂ O _y 包裹层可以显著提高催化剂的稳定性。

图4. Al ₂ O ₃ 包裹的Ni基催化剂在甲烷干重整反应中的催化性能。

为了进一步探究该策略的普适性，我们同样在上述三种载体上制备了25周期Al ₂ O ₃ 包裹的Pt基催化剂。与Pt/MgAl ₂ O ₄ 催化剂相比，25cAl-Pt/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在600℃丙烷脱氢反应中表现出更小的失活速率，同时其活性也远高于25cAl-Pt/MgO和25cAl-Pt/Al ₂ O ₃ 催化剂（图5a），与之前甲烷干重整的性能一致。同时25cAl-Pt/MgAl ₂ O ₄ 催化剂也表现出优异的再生稳定性，经过4次再生后性能没有明显下降，而Pt/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在再生后活性逐渐降低，进一步体现了这种多孔弱酸性Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹层对稳定性提升的普适性。后续表征也证实25cAl-Pt/MgAl ₂ O ₄ 催化剂具备良好的抑制积碳和金属烧结能力（图5b-d）。

图5. Al ₂ O ₃ 包裹的Pt基催化剂在丙烷脱氢反应中的催化性能。

总结与展望

综上，我们发现在高温还原条件下无定形的Al ₂ O ₃ 包裹层会与MgAl ₂ O ₄ 载体发生固相反应（SSR），形成孔径为2-3纳米的多孔弱酸性Mg _1-x Al ₂ O _y 尖晶石结构的包裹层。电镜和谱学表征证实了固相反应伴随着Mg从载体向Al ₂ O ₃ 包裹层的扩散，并且MgAl ₂ O ₄ 载体与Al ₂ O ₃ 包裹层之间有限的Mg迁移是形成多孔Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹层的原因。NH ₃ -TPD结果证实了Mg的迁移会降低Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹层的酸性。在甲烷干重整和丙烷脱氢反应中，Mg _1-x Al ₂ O _y 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 和Pt/MgAl ₂ O ₄ 表现出优异的稳定性，其催化活性也远高于MgO和Al ₂ O ₃ 载体上的相应Al ₂ O ₃ 包裹的Ni和Pt催化剂。这一发现也为抗积碳和抗烧结的高稳定性催化剂的设计提供了新思路。

课题组介绍

路军岭 ，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2002-2007 年在中科院物理研究所攻读博士学位，导师为高鸿钧院士。期间赴德国弗里茨-哈伯马普所工作访问两年（2004 至 2006 年），2007-2013 年先后在美国西北大学表面与催化中心和美国阿贡国家实验室从事博士后研究工作。2013 年 3 月受聘为中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2020年获得国家杰出青年科学基金项目资助。2022年被评为中国科学技术大学讲席教授。长期围绕原子层沉积（ALD）技术，从事金属催化剂的精准设计与催化反应机理研究。近几年成功发展出金属纳米颗粒表界面调控和金属催化剂“自下而上”原子级精准制备的多种普适方法，实现了金属单原子→双原子→三原子→双金属纳米颗粒的自下而上原子级精准构筑。设计出倒置型单点界面催化剂，获得了具有较好工业应用潜力的CO优先氧化催化剂；提出金属颗粒选择性包裹概念。迄今已在Nature、Science、Nat. Nanotechnol.、Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表论文130余篇，其中第一或通讯（含共通）作者论文包括 Nature 1篇、Science 1篇、Nat. Nanotech. 1篇、Nat. Catal. 1篇、Nat. Commun. 5篇、Sci. Adv. 1篇、JACS 4篇、Angew. Chem. 8篇等。他引总计14000余次。单篇最高引用超过1000次，H-index 55。授权中国专利2项，撰写书章一章。目前担任Chem Catalysis的顾问委员、Current Catalysis、Catalysts的编委。研究成果被《Science》Editor Choice, 国际知名期刊《Nano Today》、《Science China Chemistry》和国际科技杂志《IEEE Spectrum》亮点报道。研究成果入选教育部2019年度中国高等学校十大科技进展。曾荣获2021年度中国催化青年奖、2021年度中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、2019年度中科大杰出研究校长奖，2019、2020年度中国科学院优秀导师奖以及2018年度中科大校友基金会青年教师事业奖。

课题组网站：

http://staff.ustc.edu.cn/~junling/index.html

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算 /资源共享/文献互助 群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”