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湖北大学新能源团队 MTE：高倍率、高电压沙漠波浪结构 LNMO 锂电正极

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-23 07:00

正文

▲第一作者：周诗远；通讯作者：梅涛、钱逸泰

通讯单位：湖北大学

研究亮点

1. 制备了由二维纳米圆片组装的三维分级沙漠波浪结构 LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 材料；

2. 特殊的沙漠波浪结构可以构建有效的三维导电网络，促进电子的快速迁移；

3. 沙漠波浪结构 LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 表现出优异的高倍率性能和循环稳定性。

研究背景

LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ （LNMO）的工作电位高达 4.7 V（vs. Li ⁺ /Li），理论比容量达 146.7 mAh g ^-1 ，同时还具有高安全性、低成本和良好的倍率性能等优势，在动力电池领域应用前景广阔。与层状结构材料相比，尖晶石结构 LNMO 具有三维离子扩散通道，有利于锂离子的嵌/脱过程。

然而，由于其低 电导率 和缓慢 的 动力学 过程，仍然难以满足进一步应用的需求。为了提升高倍率下的循环性能，研究人员制备了多种具有不同 微/纳组装 结构的 LNMO 材料。其中，三维分级结构由于其独特的稳定性和互连性，引起了极大的研究兴趣。一方面，它可以提供不间断的导电回路以促进电子的稳定转移；另一方面，低维纳米亚单元可以缩短锂离子的扩散距离并增加电极-电解质的接触面积。

三维分级结构材料的制备方法可以分为 模板辅助和无模板过程 。对于模板辅助过程，通常伴随着模板的去除和分解，这可能影响材料性质并增加成本，不利于大规模生产制备。相比之下，基于前驱体直接转化获得目标产物的无模板工艺，无需引入 模板或后处理 ，同时有利于保持材料的形貌结构。

有鉴于此，湖北大学新能源材料与器件研究团队梅涛、王贤保等人联合中科大钱逸泰院士团队基于无模板路线，制备了三维分级沙漠波浪结构 LNMO 正极材料（LNMO-DW）。与已报道的 LNMO 相比， LNMO-DW 打破了传统形貌的空间限制 ，通过相互连接的沙漠波浪结构实现了三维导电网络的有效构建。从整体上看，广泛且不间断的三维波浪结构有助于电子的快速迁移；从局部角度看，均匀、准圆形的纳米圆片有助于缩短锂离子的 扩散距离 ，提供优异的离子 迁移率 。并且，通过 调控螯合剂 的用量，还可以实现 LNMO 在不同维度下的可控制备，获得了二维纳米圆片盘（LNMO-ND）和由纳米圆片组装的三维微米球（LNMO-MS）。

图文解析

▲图1. LNMO-DW 以及 LNMO-ND，LNMO-MS 的制备流程示意图

要点1 : 三维分级 LNMO-DW 的制备及表征

作者引入了 无模板路线 ，基于水热反应过程中的 螯合作用可控地 合成 了三维分级 LNMO-DW 。在前驱体的形貌表征中，可以观察到沙漠波浪结构在整个区域中不间断延伸，并且 “沙漠波浪”都 沿着 特定的方向 生长。从局部角度看，一次纳米粒子紧密连接并且彼此相互堆叠以形成分级结构。在预煅烧和退火后，沙漠波浪结构得到良好的保持。与前驱体相比，LNMO-DW 波浪结构的脊变宽并且一次纳米颗粒的尺寸变大，生长成了直径约 300 nm，厚度约 80 nm 的二维纳米圆片。Ni，Mn 和 O 元素在三维分级 LNMO-DW 中均匀分布，二维纳米圆片表面主要由（111）晶面主导。

▲ 图2. （a-d）Ni-Mn-DW前驱体和LNMO-DW的SEM图像；（e）LNMO-DW的SEM图像和选区元素分布图；（f-h）LNMO-DW的TEM图像。

XRD 结果表明 LNMO-DW 的尖晶石结构（JCPDS卡号80-2162）。基于 Scherrer 公式，LNMO-DW沿（111）面的相干长度在三者中最大（58.63 nm），反映其良好的结晶度。LNMO-DW的比表面积为36.4 m ² g ^-1 ，孔径分布在 3-10 nm 范围内。红外和拉曼光谱进一步证明了 LNMO-DW 的 Fd3m 空间群。Mn 2p 的 XPS 光谱中，观察到两个主峰，其自旋能分离为 11.9 eV。两种类型的峰分别对应于 Mn ⁴⁺ 和 Mn ³⁺ ，相应的比例为 73.77 % 和 26.23 %。Ni 2p XPS 光谱对应于 Ni ²⁺ ，附带峰反应 NiO 能带中的多重分裂。O 1s 光谱对应于金属氧键（M-O）和碳酸盐物种（C=O）

▲图3 . （a-g）LNMO-DW 的 XRD 图谱，氮气吸附-脱附等温线，红外光谱，拉曼光谱，XPS 谱图（Mn 2p，Ni 2p 和 O 1s）。

▲ 图4. （a-g）LNMO-DW 的能奎斯特图，低频范围内 ω ^-1/2 与 Z' 之间的对应关系，CV 曲线（扫描速率为0.1 mV s ^-1 ），0.1 C倍率下的充/放电曲线，10，15 和 20 C 倍率下的循环性能，三者倍率性能的对比，10 C 倍率下循环性能的对比。

要点 2: 三维分级 LNMO-DW 的电化学性能测试

作者通过组装扣式电池，比较了 LNMO-DW 和 LNMO-ND，LNMO-MS 的电化学性能。LNMO-DW 在 100 次循环后阻抗值保持在 90.11 Ω，Warburg系数因子计算为 65.21 Ω s ^-1/2 ，表明 LNMO-DW 可以为锂离子提供高扩散效率。前五个循环中，CV 曲线的氧化还原峰能够保持稳定，说明三维导电系统有利于促进锂离子的完全嵌/脱。在 0.1 C倍率下的充放电曲线中，可以在 4.0 和 4.7 V 附近观察到两个平台，在 100 次循环后放电容量为 139 mAh g ^-1 ，容量保持率高达 95 %。

为了进一步探索 LNMO-DW 在高倍率下的循环稳定性，作者在10，15 和 20 C 倍率下进行测试，200 次循环后的容量分别为 130，117 和 108 mAh g ^-1 。倍率性能是实际应用的关键因素之一。从 1 到 15 C，LNMO-DW 分别提供 144，139，133，127 和 119 mAh g ^-1 的可逆容量。即使 在 20 C 的高倍率下，放电比容量仍然达 109 mAh g ^-1 。当放电倍率回到 1 C 时，比容量可恢复到 142 mAh g ^-1 。

以上结果中，LNMO-DW展现出了 优异的倍率性能和循环稳定性 。相比之下，虽然LNMO-ND具有令人满意的初始放电性能，但循环稳定性较差，这可能是由于二维纳米圆片结构稳定性差，在循环过程中易于团聚，从而导致容量衰减。对于LNMO-MS，虽然它具有良好的循环能力，但放电性能不佳。这可能由于制备过程的过度螯合，破坏了三维导电系统的完整性和互连性。

我们通过计算分析了三维导电系统的内在机制。对于 LNMO-ND，LNMO-DW 和 LNMO-MS，Warburg 系数因子分别为 112.26，65.21 和 105.69 Ω s ^-1/2 。扩散系数（D _Li ）和 Warburg 系数因子（σ）成反比关系。

因此，计算 结果表明锂离子 能够 在 LNMO-DW 的 三维 导电系统中最有效地扩散 。在 0.1 到 1.0 mV s ^-1 进行 CV 测试以计算 LMNO-DW 的锂离子扩散系数，对于正极和负极过程，D _Li 分别为 1.08×10 ^-9 和 7.53×10 ^-10 cm ² s ^-1 ，反应了 LNMO-DW 中快速的锂离子扩散过程。在三维沙漠波浪结构的示意图，分级沙漠波浪相互依赖地生长，并在整个空间中广泛延伸。三维导电系统有望结合二维纳米圆盘和分级结构的优点，促进锂离子的扩散和电子的迁移。与已报道的 LNMO正极材料相比，三维分级 LNMO-DW 具有优异的电化学性能，展现出良好的应用前景。

▲图5. （a，b）三者的能奎斯特图，在低频范围内ω ^-1/2 和Z'之间的对应关系；（c，d）LNMO-DW在不同扫描速率下的CV曲线以及I _p 和v ^1/2 之间的对应关系。

▲图6. （a-c）LNMO-DW三维导电系统的示意图，电化学性能对比。

小结

通过 无模板路线 合成了由二维纳米圆片组装的三维分级 LNMO-DW 沙漠波浪结构 。三维分级 LNMO-DW 相互依赖地生长并在整个空间中延伸， 形成不间断的 三维 导电网络 。这种系统可以提供丰富的电活性区域，从而促进锂离子的扩散和电子的迁移。LNMO-DW 具有出色的放电性能， 循环稳定性和倍率性能（15 和 2 0 C 下 200 次循环后放电比容量分别为 117 和 108 mAh g ^-1 ）。三维沙漠波浪结构 LNMO-DW 打破了传统分级结构的局限，实现了完全意义上的三维导电系统。该材料简便的合成路线可以为其他锂离子电池正极材料的制备提供新思路。

参考文献

Shiyuan Zhou, Zhenqi Cui, Tao Mei * , Xianbao Wang and Yitai Qian * . Hierarchical desert-waves-like LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ as advanced cathodes with superior rate capability and cycling stability. Mater. Today Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.mtener.2019.100363

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919302187

作者简介

梅涛，湖北大学新能源材料研究所所长，长期从事二次电池电极材料研究，研究涉及高性能锂硫电池、锂（钠、钾）离子电池机理及应用基础研究。以第一/通信作者在 Journal of Materials Chemistry A，Nanoscale，Carbon，Chemical Engineering Journal，Electrochimica Acta 等期刊发表 SCI 论文 30 余篇。2019 年获得湖北省自然科学二等奖一项；作为指导教师，荣获第十六届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛二等奖、湖北省第十二届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛一等奖、第十一届全国大学生创新创业年会“优秀论文”奖等殊荣。

钱逸泰 ，1997 年当选为中国科学院院士。曾获 2001 年度国家自然科学二等奖、2002 年安徽省重大科技成就奖、2011 年高等学校科学研究优秀成果一等奖等多项奖励。在 Science, J. Amer. Chem. Soc. 等国际杂志上发表 1000 余篇论文，被他引 20000 余次。培养了一百多名博士，8 人获国家杰出青年基金，6 人被评为“长江学者”，7 人获得中科院百人计划， 2 人获得“优青”，1 人被评为“泰山学者”。

期刊介绍：

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Materials Today Energy 是 Materials Today 家族的一本能源旗舰期刊，首发 2017 年。

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内容涵盖各种能源材料及器件，基础与应用，政策和标准。

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