南开大学/香港理工大学AM: 氯原子配位策略活化La单原子催化剂实现高效ORR与锌空电池

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第一作者：尹雷雷

通讯作者：杜亚平教授，黄勃龙教授

通讯单位：南开大学，香港理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202416387

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香港理工大学黄勃龙教授与南开大学杜亚平教授团队合作，通过采用轴向卤素配位策略和纳米结构设计，成功构建了具有优异氧还原反应活性的单原子催化剂La-Cl SAs/NHPC。研究中，通过独特的LaN ₄ Cl ₂ 配位构型及多孔碳基底的设计，显著提高了金属原子的利用率，从而在碱性介质中实现了高达0.91 V的半波电位和出色的稳定性。在将La-Cl SAs/NHPC用作锌空气电池的阴极催化剂时，电池展现出260.7 mW cm ^-2 的最大功率密度和68.5 mW cm ^-2 的优异性能，成为当前最具竞争力的稀土基ORR电催化剂之一。理论计算表明，Cl配位显著调节了La位点的电子结构，促进了电子转移效率，改善了d-p轨道耦合。La位点的电活性增强后，关键中间体的吸附得到了优化，从而降低了决势步的能垒。此外，该原子催化剂制备策略同样成功应用于其他稀土元素，展示了通过非平面配位微环境调节稀土单原子电子结构的前景，为高效电催化提供了新的思路。此研究为稀土元素的电催化应用开辟了新的方向，具有重要的学术价值和应用潜力。

背景介绍

随着柔性和可穿戴电子设备的快速发展，锌空气电池因其高能量密度、低成本和安全性，逐渐成为下一代电源技术的重要候选者。锌空气电池的商业化潜力很大程度上依赖于其阴极ORR动力学的提升。因此，开发高性能且低成本的电催化剂解决ORR的缓慢动力学成为现在研究的关键课题。作为具有发展潜力的单原子催化剂，提升电化学性能的两种主要策略包括：一是增加催化剂表面的活性位点数量，使反应物更容易接触到金属位点；二是提高每个位点的内在活性，以增强其催化能力。稀土元素金属因其丰富的4f轨道和独特的电子结构而受到关注，特别是在单原子水平上，它们展现出强的自旋-轨道耦合和更广泛的电子离域效应，使得稀土元素在催化反应中具有独特的优势。此外，稀土元素通常具有较大的原子半径和多壳层电子，容易形成与周围配体的高配位结构，有助于增强金属与载体之间的相互作用，从而克服金属原子的聚集现象，提高催化的稳定性。在这一背景下，如何通过调节局部配位环境，采用异原子掺杂、配体缺位等手段，设计出具有优异ORR活性的催化剂是未来原子催化剂发展的重要方向。

本文亮点

1) 创新的配位环境调节策略：首次采取局部配位环境调节策略与纳米结构设计相结合，成功构建了氯原子轴向配位的La单原子催化剂，实现了优异的ORR性能，并扩展到多种稀土元素。

2) 优异的催化性能：具有LaN ₄ Cl ₂ 位点的La单原子催化剂中在碱性ORR中实现了高达0.91 V的半波电位，显著超过商业Pt/C催化剂，且在液体和柔性锌空气电池中作为阴极催化剂表现出优异的性能，成为稀土元素催化剂中的佼佼者。

3) 电子结构的理论支持：通过密度泛函理论计算揭示了Cl轴向配位对La中心电催化活性的影响，La与Cl之间的强d-p轨道耦合显著改善了La位点的电子结构，确保其高效激活氧气及适当吸附*OH。

图文解析

图一：催化剂合成与结构表征。

本工作通过化学气相沉积（CVD）热解方法制备了Cl配位的La单原子催化剂（La-Cl SAs/NHPC）。通过HAADF-STEM和元素映射分析确认了La和Cl在NHPC上的均匀分布以及La的原子级分散。高分辨率透射电子显微镜未检测到任何聚集的金属纳米颗粒。ICP-OES分析表明，La-Cl SAs/NHPC中La的含量约为0.71 wt%。拉曼光谱表明La-Cl SAs/NHPC和La SAs/NHPC的ID/IG比值略高于La SAs/NC，表明三聚氰胺辅助热解方法会导致缺陷数量有所增加，有助于在ORR过程中氧气和其他中间体的吸附。

图二：催化剂的电子结构与配位环境表征。

本研究采用同步辐射X射线吸收光谱技术揭示La位点的本征原子结构，X射线吸收近边谱表明La-Cl SAs/NHPC中La的价态较La SAs/NHPC更低，这表明氯原子的引入能够调节单个La中心的电荷状态。EXAFS分析表明La-Cl SAs/NHPC中的La位点以La-N或La-N/Cl单原子状态稳定存在，并拟合出La-N和La-Cl的混合配位路径，表明两个Cl原子以轴向方式与La-N ₄ 部分配位，形成La-N ₄ Cl ₂ 结构。

图三：催化剂的ORR性能表征。

本研究评估了催化剂的ORR电催化性能，La-Cl SAs/NHPC催化剂展现出最佳的ORR活性，其电位峰值高于其他催化剂。La-Cl SAs/NHPC的半波电位达到0.91 V vs. RHE，极限电流密度为6.75 mA cm ^-2 ，均显著超过La SAs/NHPC、La SAs/NC和商业Pt/C。通过计算动力学电流，La-Cl SAs/NHPC在所有电位下均表现出显著优势，尤其在0.85 V时，电流密度达到72.26 mA cm ^-2 ，远高于其他催化剂。此外，La-Cl SAs/NHPC的TOF在0.8 V时达到26.32 s ^-1 ，显示出Cl轴向配位对La位点的活化作用。此外，La-Cl SAs/NHPC的ORR性能超过了近期报道的稀土基催化剂和大多数单原子催化剂。耐久性测试显示，La-Cl SAs/NHPC在0.85 V下运行近30小时后，仍保持94.8%的初始电流密度，且在6000个循环后半波电位仅降低约6 mV。这些结果表明La-Cl SAs/NHPC在ORR应用中的优异性能及良好的稳定性。

图四：催化剂的在水性锌空电池中的性能表征。

本研究利用La-Cl SAs/NHPC的优异ORR性能组装了水性和半固态柔性锌空电池，以便更好地发挥该催化剂的实际应用潜力，并与商业Pt/C进行对比。对于水性锌空电池，La-Cl SAs/NHPC基锌空气电池的开路电压达到1.43 V，高于Pt/C的1.38 V，能够轻松驱动发光二极管。值得注意的是，La-Cl SAs/NHPC基锌空电池在电流密度为20 mA cm ^-2 时，最大功率密度达到260.7 mW cm ^-2 ，明显优于基于Pt/C的锌空电池（152.1 mW cm ^-2 ，755 mAh g _Zn ^-1 ）及最近报道的其他单原子催化剂。在电流密度周期性变化过程中，La-Cl SAs/NHPC基锌空电池始终保持高于基于Pt/C的锌空电池的放电电压，并能轻松恢复到初始值。此外，结合La-Cl SAs/NHPC和RuO ₂ 作为阴极的锌空电池在5 mA cm ^-2 下的充放电电压间隙小且稳定，稳定运行超过230小时。综上所述，La-Cl SAs/NHPC在锌空电池中的应用展现了其优越的电化学性能和稳定性。

图五：催化剂的理论计算表征。

理论计算进一步探讨了La-Cl SAs/NHPC的电子结构的优化机制。La-Cl SAs/NHPC的La-Cl位点主要由成键轨道主导，这归因于d-p轨道间的强耦合，从而显示出较强的电催化活性。La-N ₄ Cl ₂ 结构形成高电催化活性区域，显著提高了对关键中间体的吸附能力，从而增强了ORR性能。通过态密度分析，发现在费米能级附近Cl的3p轨道显示出较高的电子密度，并且与La的5d轨道重叠，减小了电子传输的能垒，表明La-Cl SAs中更丰富的电荷交换和传输能力。基于电子结构的优化，La-Cl SAs/NHPC对O ₂ 和OH*的吸附明显增强，表明其对O ₂ 的强活化促进了OOH*的形成。反应趋势的计算表示OH*的脱附是潜在的决速步，引入Cl配位后明显降低La-Cl SAs/NHPC的能垒。

总结与展望

本研究为稀土元素电催化剂的发展提供了新的思路，特别是在ORR和锌空气电池中，通过设计氮掺杂的多孔碳，最大化了活性位点的利用率。随后，引入具有Cl轴向配位的La单原子位点构建了高效的ORR催化剂材料。本工作通过系统性的结构表征与理论计算为催化剂的本征催化优势和高活性的来源提供了深刻的见解。密度泛函理论计算揭示了Cl配位对La单原子电子结构的调控，表明La与Cl原子之间的电子转移通过轨道耦合增强了电子转移效率。这种电子调控不仅提升了氧气的活化，也优化了*OH的吸附，进一步改善了整体ORR反应趋势，显著提高了催化性能。本研究的发现为理解稀土元素原子位点的催化活性与其配位环境之间的关系提供了新的视角，通过探索不同的配位环境来优化催化剂设计策略，从而进一步推动高性能稀土基电催化剂的进一步发展，并且在可再生能源和电池技术的实际应用中也展现出巨大的潜力。

课题组介绍

黄勃龙教授简介 ：黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授共发表SCI论文338篇，包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，H-index为93，文章引用次数超过27000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授被评为2022-2024年科睿唯安高被引学者，2022-2024年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者等。此外，还担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Nano Research》、《电化学》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，30余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy, Energy Environ. Sci.等担任特邀审稿人。

杜亚平教授简介 ：南开大学教授，国家杰出青年/优秀青年基金获得者。现任南开大学材料科学与工程学院副院长，天津市稀土材料与应用重点实验室主任，南开大学稀土与无机功能材料研究中心执行主任。研究工作主要集中在稀土功能材料的基础和应用研究，承担和参加国家自然科学基金杰青、优青、面上项目、天津市杰青、重点项目、京津冀协同创新重点项目和科技部重点研发项目等研究课题。在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等刊物发表论文150余篇，总引用次数16000余次，H因子68，曾获国家自然科学基金委杰青，优青，天津市领军人才，天津市杰青，南开大学百名青年学科带头人，天津“131”创新型人才等，并担任国家科技重大专项首席科学家，英国皇家化学会会士，中国稀土学会稀土晶体专业委员会副主任委员，中国稀土学会稀土生物医学专业委员会委员，中国稀土学会稀土材料化学与生物技术交叉专业委员会委员，兼任期刊中国稀土学报（Journal of Rare Earths，中、英文版）青年编委、稀土（ Chinese Rare Earths ）编委等。

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