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北大周继寒课题组Nat. Common.:五重对称二十面体纳米孪晶的三维原子错配机制研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-21 16:47

正文

▲第一作者：孙震，张尧

通讯作者：周继寒

通讯单位：北京大学

DOI:10.1038/s41467-025-56842-6 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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周继寒课题组利用原子分辨电子断层扫描技术(AET)首次解析出金二十面体纳米粒子(ICNPs)的三维原子结构并提出了全新的应变缓解机制。该研究从三维原子尺度上揭示了五重轴附近的刃位错插入和多个小四面体晶区的非晶化补偿了近中心和近表面的空间角缺陷。与理想的面心立方堆积的晶区相比，无序的非晶区发生了膨胀，导致了大量的应变弛豫。而且，该研究还发现了颗粒形貌、局部键取向序、位错分布、固体角和四面体晶区尺寸的双面异质性。这项工作为五重对称纳米孪晶的形成机制的原子模型建模和晶格畸变、缺陷的计算模拟提供了新的见解。

背景介绍

在晶体生长过程中，晶粒孪晶化形成的多孪粒子在晶体学、物理化学和材料科学中受到广泛关注。多孪粒子中的晶格错配应变和缺陷是理解和调整其电子性质的关键。在经典晶体学教科书中，通常认为单元素的原子堆积形成的标准面心立方四面体无法填充整个几何空间，在过去几十年间，均匀应变模型和非均匀应变模型被广泛用于解释晶体中本不该存在的五重对称结构。随着高分辨电镜的应用，非均匀应变模型更多的被人们所认可。在这项研究中，作者精准解析了大量具有二十面体构型的多孪粒子的三维原子结构，在多孪粒子应变缓解机制的科学问题上打破了传统认知，在被人们广泛接受的非均匀应变模型基础上，提出了另一种新的模型：二十面体多孪粒子的应变缓解不仅仅通过简单的位错或旋错等形式，二十面体形貌和缺陷结构的两面性、部分四面体晶区的非晶化是五重孪晶稳定的重要因素。

图文解析

五重对称性在晶体学和材料科学中极为重要，不同于传统晶体具有的平移对称性，它只具有旋转对称性。面心立方晶型 (fcc) 的正四面体中两个相邻（ 111 ）面的夹角为 70.53 ^o ，以完美晶格孪晶化为五重对称的多孪粒子会伴随 7.35 ^o 的空间间隙，因此实验中观察到的十面体或二十面体会存在内部扭曲并伴随晶格畸变引起的应变能，但是人们对其三维空间角缺陷填充和应变缓解机制的理解较为有限。

ICNPs 局部键取向序的双面异质性

研究者通过 AET 技术解析了多个具有两面性 (Janus) 形貌的 ICNPs 的原子结构。研究者发现一个形貌规整的五重对称面（ C5 side ）总是对应一个原子排列无序的面 (C5’ side) ，在二十面体中形成两个半球，局部键取向序也表现出了双面异质性。在 C5 side, 每个 fcc 晶区均匀扩张，五个六方最密堆积 (hcp) 晶界相交，在交线处形成五重轴，具有完美的五重对称形貌；在 C5’ side, hcp 晶界滑移形成的刃位错与轴向原子配位，刃位错填充了五重轴附近的空间角缺陷。值得一提的是，在 C5’ side, 研究者还发现了两个小晶区的非晶化特征，无序的非晶区发生了膨胀 , 原子堆积效率极大降低，导致了大量的应变弛豫，填充了颗粒近表面的空间角缺陷。

图 1. 金二十面体纳米粒子的三维原子结构。

五重轴的配位环境和键长分布的双面异质性

研究者发现 C5 axis 每个中心原子具有理想的五重对称结构，然而 C5’ axis 由于刃位错的配位每个中心原子的配位单元的形貌和配位原子数都发生了改变，主要表现为两种： (1) 轴向原子仍然为五重对称 (D _h ) 构型 , 与中心原子配位的原子从 12 个变为 13 个，刃位错的插入导致同一层中两个配位原子之间的距离显著增加以至不能成键； (2) 刃位错的插入导致轴向原子发生折断，部分 D _h 构型的原子滑移到轴向原子的相邻原子列。同时，配位单元的键长也表现出了双面异质性，较为突出的是五元环平面上的键长 ( γ ) 从 C5 side 到 C5’ side 不断增大以填充固有的空间角缺陷。

图2.五重轴的配位环境。

固体角分布的双面异质性和空间角填充机制

为了研究 ICNPs 的空间角填充机制，研究者计算了 ICNP-1 内所有四面体的固体角。在 C5 side ，四面体的固体角非常接近标准 fcc 四面体的固体角 31.6 ^o ，然而， C5’ side 的固体角基本大于几何完美的二十面体中四面体的固体角 36 ^o 。值得注意的是，固体角从 C5 side 到 C5’ side 呈现出了阶级层次的分布，非晶区的固体角最大值为 50.6 ^o ，与其相邻的三个四面体属于第二大固体角的组别 (39.6 ^o , 40.5 ^o 和 39.6 ^o ）。 20 个四面体的原子数与固体角在 C5 side 和 C5’ side 表现出双面异质性。 C5 side 的四面体整体以标准的 fcc 晶型紧密堆积，包含更多的原子，而 C5’ side 的四面体原子较少，但呈现出更大的固体角。 ICNP-1 通过几个固体角大于 36 ^o 的四面体弥补了三维空间间隙。

图 3. 固体角的阶级层次分布。

ICNP-1 的应变分布

为了深入理解二十面体中的应变分布，研究者基于三维重构得到的原子坐标计算了 ICNP-1 的全应变张量，全应变张量的六个分量都呈现出区块状分布，每个分量中应变取向一致的区块对应一个单独的四面体。 C5’ side 的应变比 C5 side 更大，应变从核到表面呈现逐渐增大的趋势。应变分析表明， C5’ side 的内应力足以使一个或多个四面体晶区非晶化。

图 4.C5side 和 C5’side 的应变分布。

为了探究原子是如何膨胀的，研究者分析了主应变方向和四面体晶面的相对取向。研究发现，拉伸应变沿着四面体晶区的切向方向 ((111) 面 ) ，而压缩应变沿着四面体晶区的径向方向 (<111> 面 ) 。

图 5 .主应变方向和四面体晶面的相对取向。

不具有二十面体中心的 Janus 颗粒

研究者在实验过程中还发现了区别于 ICNP-1 的二十面体颗粒，同样地，表现出类 Janus 的形貌，一个几何规整有序的面对应于一个堆积无序的面，就像两个半球，但是不存在二十面体中心，缺乏对称分布的 C5 side 和 C5’ side 。这个类二十面体颗粒包括三个 C5 axis 、三个 C5’ axis 和两组 twin axes, 并且存在小晶区的非晶化。在 twin axes 附近， hcp 晶界滑移两个原子距离，形成分裂的 “3 hcp+2 hcp” 晶界的形貌。

图 6. 不具有二十面体中心的 Janus 颗粒的三维原子结构和配位环境。

分子动力学模拟

实验表明，至少有两种类型的类 Janus 形貌的二十面体：一种具有完美的几何结构和二十面体中心 (ICNPs 1-7) ，而另一种缺乏二十面体中心 (ICNP-8) 。为了证实实验结果的普遍性，研究者使用 LAMMPS 对金纳米颗粒的液 - 固相变进行了分子动力学模拟发现，存在二十面体（ IH ， 61% ）、十面体（ DH ， 8% ）、包含堆垛层错的晶体（ SF ， 19% ）和多晶（ PC ， 12% ）四种构型，大多数终态结构表现出类 Janus 形貌的二十面体构型，一个几何上更像二十面体的半球对应一个堆积无序的半球，与实验中观察到的颗粒形貌一致。研究者进一步分析了退火后所有构型的势能， IH 构型的势能与 PC 构型相当 , 但是大于 DH 和 SF 构型的势能。这一观察结果表明，粒子构型随退火条件的变化而波动，而 IH 构型受原子扩散动力学控制；越有序的粒子具有越低的势能。

图 7. 金纳米颗粒液固转变的分子动力学模拟。

总结与展望

研究者利用 AET 技术解析了类 Janus 金二十面体纳米粒子的三维原子结构。一个几何完美的五重对称面始终对应一个原子堆积无序的面，在 ICNP 中形成两个半球。轴向原子附近的刃位错和原子堆积率较低的小非晶区填补了二十面体近轴和近表面的空间角缺陷。刃位错改变了轴向原子的配位环境，导致配位多面体的键长相应变化以适应空间角膨胀。应变分析表明，拉伸应变沿着四面体晶区的切向方向 ((111) 面 ) ，而压缩应变沿着四面体晶区的径向方向 (<111> 面 ) ， C5’ side 的内应变足以使几个小四面体非晶化，某些小晶区的非晶化在分担应力和填充角度中起着至关重要的作用。该发现为二十面体多孪粒子中五重对称性是如何得到补偿的提供了新的见解，有助于深入理解多孪粒子中的应力释放机制。

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