专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

福州大学黄兴/林伟/谢在来AFM：单原子Ru助力NiFeV层状氢氧化物高效催化水分解

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-08 09:00

正文

▲第一作者：史宁宁

共同通讯作者：黄兴教授、林伟教授、谢在来教授

通讯单位：福州大学化学学院、泉州清源创新实验室电镜中心

论文DOI：10.1002/adfm.202421740 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，福州大学黄兴教授团队联合林伟教授、谢在来教授团队，通过单原子Ru锚定NiFeV层状氢氧化物（NiFeV-LTHs）开发出了高效稳定的碱性OER催化剂。该催化剂在 10 mA cm⁻² 电流密度下仅需 221 mV 过电位， Tafel 斜率低至 27.15 mV dec⁻¹ ，并在 500 mA cm⁻² 高电流密度下稳定运行 200 小时，性能远超 RuO 以及大部分报道的 OER 催化剂。结合实验与理论计算，揭示了单原子 Ru 对载体电子结构的调控机制。

背景介绍

随着全球能源需求的不断增长和环境污染问题的日益严重，寻找清洁、可再生的能源解决方案成为当务之急。电化学水分解技术因其在制备绿色氢能源方面的潜力而备受关注。然而，该技术的效率受限于阳极氧析出反应的缓慢动力学。开发高效的 OER 催化剂对于提升电化学水分解效率至关重要。尽管贵金属基催化剂（如 RuO₂ 和 IrO₂ ）具有较高的催化活性，但其稀缺性、高成本和稳定性问题限制了其广泛应用。因此，寻找高效、低成本且稳定的 OER 催化剂成为当前研究的热点。 NiFe 基（氧）氢氧化物因其在碱性 OER 中的高活性而备受关注，但其低导电性和缓慢的电荷转移动力学限制了其催化性能的进一步提升。通过单原子修饰与多金属协同策略优化催化剂的电子结构，成为提升 OER 性能的关键方向。

本文亮点

基于一步水热法成功构建 Ru 单原子锚定的 NiFeV 层状氢氧化物催化剂。该催化剂在碱性 OER 中表现出优异的活性（ 10/100 mA cm⁻² 下过电位分别为 221/269 mV ），显著优于未改性的 NiFeV-LTHs 和大多数文献报道的其他层状氢氧化物。催化剂表现卓越的耐久性，在 10 、 100 和 500 mA cm⁻² 的电流密度下，均展现出超过 200 小时的稳定过电位。

利用 IL-TEM 研究了催化剂在电化学测试过程中的结构变化，显示部分 Ru 单原子在 LSV 处理过程中溶解，剩余 Ru 单原子保持与载体的稳定结合。借助 XAS 、 AC-STEM 及 XPS 等多尺度表征，揭示了强键合 Ru 以单原子形式存在，呈现 +3 以上价态，且在耐久性测试中保持结构和性能的稳定性。

DFT 计算证实 Ru 单原子不仅是 OER 的活性位点，还可以通过电子相互作用增强载体邻近金属位点的活性，同时提升材料的整体导电性，从而揭示单原子 - 载体协同催化的新机制。

图文解析

图 1 Ru SAs@NiFeV-LTHs 的合成及结构表征。

采用一步水热法在泡沫镍基底上直接生长三维互联纳米片阵列，成功构建单原子催化剂 Ru SAs@NiFeV-LTHs （图 1a ）。 SEM/TEM 分析（图 1b-i ）表明， Ru 的引入使纳米片厚度增加，但保留 NiFe-LDHs 晶格结构，且未检测到 Ru 团簇的存在。 HAADF-STEM 图像（图 1j,k ）表明 Ru 以单原子形式均匀锚定在 NiFeV-LTHs 载体上。

图 2 NiFe-LDHs 、 NiFeV-LTHs 和 Ru SAs@NiFeV-LTHs 的结构和化学态表征。

XRD 分析表明，所制备催化剂保留了层状晶体结构（图 2a ）。可能源于阴离子插层类型的差异， XRD 特征峰在掺杂 V 、 V/Ru 后发生微小的偏移。 XPS 结果表明， V/Ru 共掺杂体系成功引入 V 2 p 及 Ru 3 p 特征峰（图 2b-f ）， Ni/Fe 结合能的位移证实了存在电子结构调控效应。此外， Ru 3 p _3/2 峰位于 462.4 eV ，结合文献说明，表面单原子 Ru 以 +3 价态形式存在。

图 3 催化性能评价。

电催化性能测试结果表明， Ru SAs@NiFeV-LTHs 催化剂展现出卓越的 OER 性能，其达到 10 和 100 mA cm ^-2 电流密度所需过电位分别低至 221 mV 和 269 mV ，显著优于多数已报道的 OER 电催化剂。该材料兼具快速电荷转移动力学、高密度暴露活性位点及最优的本征活性等优势。耐久性测试表明，在 10 mA cm ^-2 、 100 mA cm ^-2 和 500 mA cm ^-2 电流密度下连续运行 200 小时，过电位波动幅度低，表明其优异的稳定性。

图 4 Ru SAs@NiFeV-LTHs 在 OER 过程中的结构演化。

通过同一位置透射电镜表征技术（ IL-TEM ）追踪了催化剂活化过程中的结构演变与组成变化。 HAADF-STEM 分析表明初始样品的 O 、 Ni 、 Fe 、 V 、 Ru 元素呈现均匀分布；经过 CV 和 LSV 测试后，材料宏观形貌保持稳定，但 STEM-EDX 检测到 Ru 含量显著降低。结合电解液 ICP-MS 检测到 Ru 离子溶解现象，证实部分 Ru 单原子在电化学测试中发生溶解，这与 Ru 基 OER 催化剂的典型特性相符。值得注意的是， ICP-OES 定量分析与 STEM-EDX 数据具有一致性，进一步验证了 Ru 的损失主要源于与载体相互作用较弱的单原子位点在高阳极电位下的选择性溶解，该过程可能通过形成高价态的 Ru 氧化物实现。尽管部分 Ru 单原子流失，材料 OER 活性仍维持稳定，这归因于强载体相互作用固定的 Ru 单原子位点得以保留，且这些稳定位点构成了催化活性位点。

图 5 CV 和 LSV 测试后 Ru SAs@NiFeV-LTHs 的电子状态及配位环境。

通过扩展 X 射线吸收精细结构 XAS 分析 CV 和 LSV 测试后的 Ru SAs@NiFeV-LTHs 催化剂，揭示 Ru 的电子态与配位特性，如图 5 所示。 X 射线吸收近边结构（ XANES ）表明， Ru 的氧化态介于 0 至 +4 之间，且略高于 +3 ，表明其处于高活性价态。扩展 X 射线吸收精细结构（ EXAFS ）的傅里叶变换谱表明，在 1.98 Å 和 2.69 Å 处存在两个特征峰，分别对应 Ru-O 键及 Ru-O-M 键（ M=Ni/Fe/V ），排除了 RuO₂ 或金属 Ru 的存在。拟合结果表明， Ru-O 和 Ru-O-M 的配位数分别为 4.5 和 0.26 ，证实 Ru 以孤立单原子形式锚定在载体表面。进一步的小波变换（ WT ）分析显示， Ru SAs@NiFeV-LTHs 在 k≈6.4 Å⁻¹ 处具有 Ru-O 配位的特征信号（与 RuO₂ 对比一致），而 k≈10.3 Å⁻¹ 处未检测到金属 Ru 团簇信号。

图 6 理论计算。

通过对比 NiFeV-LTHs 与 Ru SAs@NiFeV-LTHs 催化剂的 OER 吉布斯自由能，发现 Ru 单原子位点上关键步骤的自由能（ HOO* → O₂ ， 0.87 eV ）显著低于 NiFeV-LTHs 中 Ni 位点关键步骤自由能（ HO* → O* ， 1.79 eV ），揭示了其高效催化活性的内因。进一步分析表明， Ru 单原子通过电子协同效应优化邻近 Ni 位点的电荷分布，使邻近 Ni 位点上反应的吉布斯自由能同步降低，形成双活性位点协同机制。此外，紫外光谱证实， Ru 的引入可使材料带隙降低，从而提升导电性，与理论计算结论一致。同时， d 带中心上移（ -2.07 eV → -1.72 eV ），暗示中间体吸附强度增加，有利于 OER 的进行。

总结与展望

本研究通过单原子策略成功设计出高效、稳定的 OER 催化剂，为低成本、高性能电解水催化剂开发提供了新思路。未来可进一步拓展单原子修饰策略至其它能源催化体系，有望推动氢能技术的实际应用。

福州大学黄兴/林伟/谢在来AFM：单原子Ru助力NiFeV层状氢氧化物高效催化水分解

正文

请到「今天看啥」查看全文