▲第一作者：Emily G. Meekel
通讯作者：Andrew L. Goodwin
通讯单位：英国牛津大学
DOI：10.1038/s41563-024-01960-7 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
由于其开放的网络结构和低密度，金属有机框架(MOFs)是一种在低外加应力下表现出弹性不稳定性的软材料。提高弹性稳定性的传统策略是增加底层MOF网络的连通性，这必然会增加材料密度并降低孔隙率。本文展示了另一种范例，即在具有非周期网络拓扑的MOF中增强弹性稳定性。结合使用变压单晶X射线衍射测量和粗粒化格点动力学计算来研究非周期性系统TRUMOF-1的高压行为，并将其与其有序同源物MOF-5进行比较。本文展示了前者的拓扑结构消除了后者中导致压力诱导框架塌陷的弹性不稳定，就像石头的形状和尺寸的不规则性有助于防止干石墙的协同机械故障一样。本文的结果建立了非周期性作为一个违反直觉的设计思路，可用于设计工程框架结构的机械性能，这与MOFs和更大尺度的结构相关。图1| 从构建单元组装MOF-5和TRUMOF-1结构1.本文最近发现了一种名为TRUMOF-1的晶体金属-有机框架材料，其结构基于一种不同寻常的非周期性网络拓扑，这种拓扑与所谓的特鲁切瓦铺砌有关。TRUMOF-1的化学性质几乎与标准系统MOF-5相同。两者都是由八面体配位的OZn4簇通过苯二甲酸（bdc）连接剂连接而成，形成一个均匀六连接节点的网络。对于MOF-5，1,4-bdc的线性连接将节点连接起来，形成一个简单立方体（pcu）拓扑的网络。TRUMOF-1的节点也是六连接的，具有局部八面体几何形状，但是由弯曲的1,3-bdc连接剂形成的网络是非周期性的。由此产生的连接性是基于12连接的fcu网络的非随机部分占据，这种方式在局部是均匀的，但不是长程有序的。由于缺乏描述这种非周期性网络的术语，本文使用符号fcu-6来表示这种非周期性六连接变体的fcu拓扑。关键点在于，这两种材料共享相同的网络连接度和相同的节点-连接剂化学性质，但是由于连接剂几何形状的微妙变化，它们在拓扑周期性的存在与否方面有所不同。1.TRUMOF-1单晶在可变压力X射线衍射行为相对简单。在本研究中使用的非渗透性压力传递介质的流体静力下，观察到压力使TRUMOF-1的立方体单位unit大小平稳且单调地减小（图2a）。特别是，没有任何证据表明从常压相出现任何降低对称性的相变，也没有任何迹象表明压力诱导的非晶化。尽管这种行为看起来很简单，但仍然令人惊讶。结果显示，在流体静力压缩下的稳定性方面，TRUMOF-1超越了所有已知的各向同性MOFs。这种对施加压力的抗性并不是因为TRUMOF-1特别硬。实验的V(p)物态方程对应的零压力体积模量B0 = 7.5(5) GPa，远低于MOF-5的（15–40 GPa）。2.使用三阶Birch–Murnaghan拟合本文的数据得到体积模量的压力导数为B′ = 5.9(7)。对TRUMOF-1结构的一组十个1 × 1 × 1近似结构进行的密度泛函理论（DFT）计算给出的零压力体积模量值范围在4.8 ≤ B0 ≤ 7.4 GPa之间，较大的值与更密集的近似结构相关联。对一系列低施加压力下的更大一组近似结构（2 × 2 × 2）进行几何优化得到的体积减少接近本文的实验值（图2a）。考虑到TRUMOF-1的复杂性，本文认为DFT和实验之间的这种一致性非常好。因此，本文的第一个关键发现是TRUMOF-1是一种顺从材料，尽管如此，它能够比其他更硬的MOFs更大程度地适应压缩。3.本文的衍射数据足够完整，可作为施加压力函数的晶体结构精修。这些精修只考虑了衍射图案中的布拉格组分。除了原子位移参数随压力增加而大幅增加外，本文没有发现TRUMOF-1平均结构的任何有意义的变化（图2b,c）。对傅里叶图中剩余电子密度的分析显示，孔的内容物随压力的变化不明显，这与在本文的测量中压力传递介质被排除在孔网络之外是一致的。因此，本文的结果可以根据TRUMOF-1本身的内在行为来解释，不受客体包含效应的影响。图3| 粗粒化MOF-5和TRUMOF-1模型的弹性行为1.无论采用何种特定的参数化方法，方程（1）描述的弹性行为在定性上捕捉了MOF-5对外应力的关键响应。例如，杨氏模量的方向依赖性与早期研究中识别出的各向异性的程度和形式相似（图3a）。同样，随着压力的增加，C44弹性常数变软，系统在p≃0.3 GPa以上变得机械不稳定（图3b）。由于方程（1）中的连接性是固定的，这个简单模型无法再现非晶化；然而，MOF-5的剪切不稳定性被认为是实际驱动非晶化的关键因素，它也为材料的压力稳定性设定了一个上限。2.这个简化的TRUMOF-1模型的弹性行为在许多方面都很有趣。首先，杨氏模量现在非常各向同性（图3c）。使用参考文献42的度量标准，本文得到的弹性各向异性1.3 < Emax/Emin < 1.5，远低于MOF-5的（4.0 < Emax/Emin < 9.3）。事实上，本文获得的杨氏模量的形式在定性上类似于两种可从fcu拓扑结构中移除一半弹性链接得到的各向同性周期性弹性网络（crs和hxg）。其次，系统在超过1 GPa的压力下保持弹性稳定（图3d）。1.本文的晶格动力学计算中出现的节点位移模式为TRUMOF-1的压力诱导机械响应提供了进一步的定性分析。宏观应变通过大规模的节点位移来调节，尽管这些位移在连接的节点之间是相关的，但它们仍然在空间上是局部化的，并且不会协同传播。这种局部化可能会以一种类似于其他地方提出的用于硬化无序超材料的方式，阻碍集体不稳定性的发展。如图4a所示，出现的扭曲模式有一个有趣的特点，即在非周期性网络的不同区域激活了不同的机制。无序网络可能为材料提供一系列独特的弹性响应机制，这些机制可以有选择地放大以最佳地适应给定的应变，这一概念被称为“组合力学”，它是动态组合库对化学扰动响应的力学类比。而在随机稀释的弹性网络中，整体弹性主要受到单个渗透簇的存在（或缺乏）的影响，TRUMOF-1中均匀的局部连接性似乎驱动了一种更复杂且空间分布的响应。2.为了让本文分析具有半定量的基础，本文在图4b中总结了由于压缩引起的一些不同种类局部畸变的相对种群。为了便于解释，本文关注了压力下节点三联体的位移。同样的分析原则上可以扩展到三维，通过解释围绕基本面心立方晶格的四面体或八面体空洞的节点位移。四种对称适应的位移模式（呼吸、平移、旋转和弯曲）在图4b中以图形方式说明。给定模式的相对种群与三联体中三个节点的弹性连接性之间存在强烈的相关性。这些相关性完全是直观的，并且在不同的近似结构以及不同的绝对压力下重复出现。弹性上不相连的节点三联体倾向于畸变，随着连接数量的增加，三联体倾向于作为一个集体单元移动。鉴于局部弹性连接性与fcu-6网络相应机械响应之间的强耦合，人们会预期TRUMOF-1的振动性质与传统周期性网络结构相比存在根本性差异。特别是，不同响应机制的空间局域化表明，对于这种材料，通常的声子描述失效了，模式在波矢量和能量上都出现了展宽。理论已知，基于强相关无序的相关系统会出现这种行为，其中的兴趣在于利用异常声子展宽作为抑制热电材料中热传输的设计原则。因此，TRUMOF-1对静水压力的异常机械响应（正如本文在这里报告的）也可能在适当的时候为同一材料作为温度函数的动态响应提供洞见。本文预计，Truchet-tile架构可能允许以完全相同的方式工程化异常热响应，就像本文发现TRUMOF-1展现出的弹性顺从性和弹性稳定性的组合一样，这在传统、晶体MOFs中未被观察到。https://www.nature.com/articles/s41563-024-01960-7
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