▲第一作者：黄梦瑶
共同通讯作者：刘清朝*，卢有彩*
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1002/adfm.202420678 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
本文提出了一种具有双向配位功能的新型相转移催化剂——2-氨基吡啶（AP）。AP分子包含一个具有亲核性的吡啶氮原子和一个具有亲电性的氨基氢原子，能够分别通过静电吸引和氢键作用与 Li+和活性氧中间体相互作用。这种双向配位功能促进了液相 Li2O2的沉积并实现了其高效分解。
Li-O2电池因其极高的理论能量密度（≈3500 Wh kg-1）而被认为是未来高能量密度存储系统的有力候选者。其运行基于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER），涉及Li2O2的形成和分解。然而，Li2O2固有的固态绝缘特性带来了重大技术挑战。在其沉积过程中，阴极表面活性位点分布不均，电解液、氧气和固态电极之间的复杂三相界面导致Li2O2的局部成核和生长，从而引起阴极钝化。Li2O2在阴极多孔结构上的积累不仅会降低其导电性，还会显著限制Li+离子和电子的传输。这种电荷传输阻塞减慢了反应动力学，显著降低了电池的实际容量。此外，它导致充电电压显著高于理论值，从而增加了内能损失并缩短了循环寿命。
尽管贵金属和过渡金属氧化物催化剂能够降低过电势并增强电池性能，但Li2O2沉积层常常削弱了其催化活性。为了解决这一挑战，引入液相氧化还原介体（RMs）成为改善Li2O2沉积行为的一项关键策略。然而，RMs的广泛应用受到一些限制，尤其是在电解液中发生的严重穿梭效应。这些效应会引发与锂阳极的副反应，导致阳极不稳定和氧化还原对的快速消耗，从而缩短电池寿命。因此，有效控制Li2O2的形成和分解、最小化副反应并增强反应动力学是当前Li-O2电池面临的一项关键挑战。
相转移催化剂（PTCs）通过促进反应物在不同相之间的迁移，加速或实现了原本难以在单独相中发生的化学反应，同时保持良好的化学稳定性。这些特性使得PTCs成为Li-O2电池非常有前景的添加剂。本研究首次提出使用2-氨基吡啶（AP）作为Li-O2电池的电解液添加剂。实验结果表明，AP在电池的工作电压范围内不表现出电化学氧化还原行为，从根本上区别于传统氧化还原介体。此外，在ORR过程中，AP通过静电相互作用促进Li+的解离和迁移，同时通过氢键与氧化还原中间体相互作用，从而改善了Li2O2的沉积行为。
a. 基于双向配位催化的相转移催化剂
本研究提出了一种具有双向配位催化功能的相转移催化剂——2-氨基吡啶，克服了传统固态催化剂和液态氧化还原介质的局限性。其通过吡啶环的氮原子与锂离子形成静电作用，以及氨基中的氢原子通过氢键与氧化还原中间体相互作用，AP在放电过程中有效促进了Li2O2的溶液相沉积，并在充电过程中加速其分解。这种双向催化机制不仅增强了氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的动力学，还显著降低了过电位，为提升锂氧电池的能量效率和循环寿命开辟了新途径。
b. 显著提升锂氧电池性能的有效策略
通过将AP引入电解液，研究实现了放电比容量达到36419 mAh g-1、充电过电位降至0.29 V以及循环寿命超过2256小时的优异表现。与传统电解质添加剂相比，AP不仅优化了Li+的迁移，还抑制锂枝晶的生长并优化电极-电解液界面，展现出通过分子功能设计改善电池反应动力学和抑制副反应的潜力。
研究结合实验与高斯计算，深入揭示了AP分子中吡啶环氮原子与锂离子的静电作用及氨基与氧化还原中间体的氢键作用的本质，并量化了其在反应过程中自由能的变化。这种理论与实验的结合不仅明确了AP的调控机制，还为基于分子设计的催化剂开发提供了理论指导。
本研究首次提出并验证了将2-氨基吡啶（AP）作为锂氧电池电解质添加剂的有效性，突出了其独特的双向催化功能。通过实验分析结合高斯计算，揭示了AP分子通过静电作用与Li+相互作用，显著提高了Li+在电解质中的解离与迁移效率。此外，AP通过其氨基氢与还原氧物种（如O2-、LiO2和Li2O2）形成氢键相互作用，从而抑制了副反应的发生，并通过液相路径促进了更大、更具导电性的Li2O2沉积的形成。该方法有效缓解了正极钝化问题，显著提升了电池的放电容量（36419 mAh g-1）。在析氧反应（OER）过程中，AP的双重结合特性促进了Li2O2的可逆分解，同时其差异化的静电吸附加速了Li+的迁移，将充电电位降低至3.25 V，并显著改善了充电动力学性能。此外，AP还能调控锂离子在负极表面的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长，从而大幅延长了电池的循环寿命（超过2256小时）和长期稳定性。通过分子结构的功能化设计，本研究实现了对Li+迁移、Li2O2沉积与分解的全面调控，为高效锂氧电池电解质添加剂的设计提供了重要的理论基础和实践参考。
刘清朝，郑州大学教授，博士生导师，河南省高层次人才，郑州大学能源化学研究所副所长。近年来一直致力于金属-空气电池领域的基础研究。先后主持完成国家自然科学基金面上/青年项目、河南省优青、中国博士后特助和面上基金、河南省博士后基金、郑州大学优秀青年基金等多项课题，以通讯/第一作者发在Nature Communications，Advanced Materials，Angewandte Chemie，Advanced Functional Materials、Advanced Science、ACS Catalysis等知名期刊表论文40余篇，引用4000余次，H指数28。参与撰写英文著作1章节，授权专利6项。
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