第一作者：蔡林珂
通讯作者：黄义，张兵
通讯单位：华中师范大学，天津大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202417092
电催化氯介导的乙烯氧化反应（EOR）因其可持续性及温和的反应条件而展现出广泛的应用前景。然而，上述过程中必不可少的氯氧化反应（COR）往往依赖于高比例贵金属Ru和/或Ir的尺寸稳定的阳极（DSA），因此迫切需要开发非贵金属基或仅含少量贵金属的高效COR电催化剂。本文报道了一种单原子Ir取代Co
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（Ir
1
/Co
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）的COR电催化剂，实现了中性海水中氯介导的EOR，并高选择性地生成氯乙醇。Ir
1
/Co
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催化剂在生成氯乙醇的过程中展现出高达94.8%的法拉第效率（FE），并且具有卓越的稳定性。结合实验结果和密度泛函理论计算，本文揭示了Ir
1
/Co
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中独特的非对称Ir-O-Co原子构型，该构型通过强电子耦合效应加速了电子转移，进而提高反应动力学以及保持COR过程中Co
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的结构稳定性。此外，本研究以乙烯为原料，通过阳极氯介导和阴极H
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介导的EOR相耦合，成功实现了氯乙醇和乙二醇的高效配对电合成，总FE高达~170%。经济分析进一步证实了该耦合系统具有广阔的应用前景。
乙烯（C
2
H
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）选择性氧化制备高附加值的化学品在化学工业中扮演着关键角色。然而，传统工艺依赖高温高压条件，不仅消耗大量化石燃料，还伴随温室气体排放，对环境造成负担。作为一种绿色可持续的替代方法，电催化氯介导的EOR因其可持续性及温和的反应条件而备受瞩目。
此外，海水作为氯离子的天然宝库，可以直接用作氯介导的EOR过程中的电解质。然而，对于上述过程至关重要的COR通常依赖于含有高含量贵金属Ru和/或Ir的DSA进行催化。因此，迫切需要开发由非贵金属或仅含少量贵金属的高效COR电催化剂，以推动这一绿色化学工艺的广泛应用。
1. 报道了一种单原子Ir部分取代八面体位点Co（Co
Oh
）的改性Co
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（Ir
1
/Co
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），其独特的原子非对称Ir-O-Co位点可以高效催化COR，实现中性海水中氯介导EOR到氯乙醇的转化。
2. 结合实验结果和密度泛函理论计算，揭示了Ir-O-Co原子构型通过加速电子转移，显著提高了COR过程中的反应动力学，并有效保持了催化剂的结构稳定性。得益于这些优势，生成氯乙醇的FE高达94.8%。与原始Co
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相比，Ir
1
/Co
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的稳定性显著提高。
3. 以C
2
H
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为原料，通过集成阳极氯介导和阴极H
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介导的EOR，实现了氯乙醇和乙二醇的配对电合成，总FE约为170%。技术经济分析（TEA）显示，该耦合体系具有很高的利润率。
图1 Ir
1
/Co
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的表征。
通过简单的电沉积和煅烧结合的方法，制备得到了
Ir
1
/Co
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催化剂。由系列表征结果可知，Ir以单原子形式掺杂在
Co
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中。X射线吸收近边结构（XANES）、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）和高分辨率X射线光电子能谱（XPS）证实了Ir单原子与相邻Co原子之间通过金属—载体相互作用形成了独特的Ir-O-Co原子单元。在这一构型中，电子能够高效地从单原子Ir经由Ir-O-Co原子单元传递给相邻的Co原子，这种电子转移机制为实现显著提升的COR动力学和催化剂稳定性提供了新的途径。
模拟中性海水条件下的电化学性能测试结果表明，相比于
Co
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和IrO
2
，
Ir
1
/Co
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表现出更高的COR活性和稳定性。与其他已报道的材料相比，
Ir
1
/Co
3
O
4
表现出更低的过电位与更强的稳定性。此外，Ir单原子可以阻止Co位点的氧化还原转换形成酸溶性CoO
2
物种，从而保持了
Co
3
O
4
在COR过程中的结构稳定性。
图3 COR机理研究
结合实验结果和密度泛函理论计算表明，Ir
1
/Co
3
O
4
中独特的原子非对称
Ir-O-Co
构型与强电子耦合效应可以加速电子转移，Cl
-
在单原子Ir位点上的吸附比在Co
Oh
位点上的吸附更强，说明Ir位点是COR的主要活性位点。其中Ir
1
/Co
3
O
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和Co
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的速率决定步骤（RDS）均为由*Cl到*Cl
+
过程。Ir
1
/Co
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较低的RDS能垒表明其具有较好的COR性能。
图4 氯介导的EOR性能评估
本文进一步评估了Ir
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/Co
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在模拟中性海水中进行电催化氯介导的EOR。在2 V vs. RHE时，生成氯乙醇的FE高达94.8%；在15 mA cm
−2
的电流密度下，可以保持20 h以上的稳定性，氯乙醇的FE稳定在~90%。仅考虑电化学EOR效率时，Ir
1
/Co
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上生成氯乙醇的高FE优于大多数报道的电催化剂。此外，经济分析表明该过程生产氯乙醇表现出较高的经济效益。
图5 氯乙醇和乙二醇的配对电合成
以乙烯为原料，通过整合阳极氯介导和阴极H
2
O
2
介导的EOR，实现了氯乙醇和乙二醇配对电合成，总FE约170%，既降低了能耗，又提高了利润空间。
该研究报道了具有Ir-O-Co构型的单原子Ir取代Co
3
O
4
（Ir
1
/Co
3
O
4
），其作为一种COR电催化剂可以实现中性海水中氯化物介导的EOR，并高选择性地生产氯乙醇。Ir
1
/Co
3
O
4
在生成氯乙醇方面表现出较高的活性和显著的稳定性，优于其它已报道的电催化剂。根据实验和理论计算结果，Ir
1
/Co
3
O
4
对COR的高活性和稳定性归因于其独特的原子非对称Ir-O-Co构型，这种构型通过强的电子耦合效应加速了电子转移，从而提高反应动力学，并有效维持了COR过程中催化剂的结构稳定性。此外，以C
2
H
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为原料，通过集成阳极Cl介导和阴极H
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O
2
介导的EOR，配对电合成氯乙醇和乙二醇，可实现约170%的总FE，不仅降低了能耗，还增加了利润空间。初步技术经济评估表明，以可再生电力为动力的氯乙醇和乙二醇耦合系统具有良好的经济可行性。总之，该研究深入探究了单原子调制与尖晶石氧化物在COR活性和稳定性方面的构效关系，为探索用于海水中氯介导氧化反应的高效COR电催化剂奠定了理论基础和实验依据。
Linke Cai, Yao Liu, Ying Gao, Bo-Hang Zhao, Jiacheng Guan, Xiao
Liu, Bin Zhang*, and Yi Huang*. Atomically Asymmetrical Ir–O–Co Sites Enable
Efficient Chloride-mediated Ethylene Electrooxidation in Neutral Seawater.
Angew.
Chem. Int. Ed.
2024
, 63, e202417092.
黄义
，华中师范大学化学学院研究员、博士生导师，湖北省人才计划获得者、武汉优秀青年人才、华中师范大学“桂子青年学者”。博士毕业于天津大学，随后分别在天津大学、新加坡南洋理工大学从事博士后工作。目前主要研究领域是电催化能源转化与污染物资源化，以第一或通讯作者（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed.（8篇）、Appl. Catal. B: Environ. （3篇）、ACS Catal.、J. Energy Chem.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Sci. Bull.等国际著名期刊发表论文近30篇。主持或参与多个国家自然科学基金、博士后基金，受邀担任Nanomaterials、Frontiers in Chemistry、Sustainability等期刊客座编辑以及PNSMI、ChemPhysMater等期刊青年编委。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/yihuang
张兵
，天津大学讲席教授、博导，教育部“长江学者”特聘教授。在天津大学化学系独立建组后，长期致力于面向水中氢高效催化利用的合成化学研究。自2012年至今，以通讯作者在Acc. Chem. Res.（2篇）、Nat. Rev. Chem.、Nat.
Sustain.、Nat. Catal.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.（7篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（30篇）、Chem（3篇）、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.（10篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Energy Enviorn. Sci.（2篇）、Chem. Soc. Rev.（3篇）等期刊发表论文。相关论文得到诺贝尔化学奖得主等学者在Science、Nat. Chem.、Nat.
Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、Nat.
Energy等期刊上的正面引用和评价。近五年他引18000余次（单篇最高他引2800余次），30篇论文入选ESI高被引论文（8篇ESI热点论文）。获得了中国化学会青年化学奖（2012）和天津市自然科学一等奖（2023），入选洪堡学者（2007）、国家优青（2014，结题优秀）、青年长江学者（2015）、国家青年拔尖人才（2018）、英国皇家化学会会士（2019）、Angew Chem作者专栏（2019）、“科睿唯安”全球高被引科学家（2021-2023）和教育部“长江学者”特聘教授（2022-2026），担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、二氧化碳化学专业委员会委员、青年化学工作者委员会委员及Sci. China Chem.编委等。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju
