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辊压与导电性的博弈：SPAN阴极辊压工艺对锂硫电池性能衰减的机制探析

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-01 11:02

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【研究背景】

锂硫电池面临着活性材料导电性差、体积变化大和循环稳定性差等挑战。为解决这些问题，研究者提出了多种策略，其中采用聚丙烯腈（PAN）与硫共价结合形成SPAN阴极成为一个重要方向。SPAN阴极具有良好的结构稳定性和高循环稳定性，能够避免多硫化物的形成，并缓冲体积膨胀。尽管已有不少研究探讨了SPAN阴极的合成与电化学性能，但对其加工特性（如研磨、浆料制备、辊压等）的影响尚少有研究。这些加工特性会影响阴极的微观结构，并进一步影响电池的性能，如硫的利用率和循环稳定性等。

【内容简介】

在之前研究的基础上，本研究探讨了浆料混合步骤对SPAN电极特性的影响。通过机械和形态表征、详细的电化学研究以及数值模拟，深入分析了活性材料的结构特性对电化学性能的影响。研究结果表明，辊压工艺对电极的附着力、电子导电性、孔隙率和可塑性具有显著影响，这些特性与电极的阻抗响应、循环过电位、最大容量及循环稳定性密切相关。

【结果与讨论】

图1. SPAN电极的机械-电化学耦合特性。a) SPAN粘附强度随压实度的变化曲线；b) SPAN电极多点复合电阻(黑色)与两点法电阻(红色)随压实速率的变化规律；c) 不同压实速率下电极辊压前后的孔径分布；d) SPAN纳米压痕行为与典型锂离子电池电极对比；SEM/EDS截面图：e)原始SPAN；f)44%压实度SPAN。

传统锂离子电池电极采用辊压工艺来提升电极的均匀性、弹性，并减少孔隙体积，以提高能量密度和电子导电性。基于SPAN的电极表现出与石墨阳极和 NCM 阴极等传统锂离子电池电极不同的辊压行为。辊压后，SPAN阴极的压实率和密度仅略有提高，且电极的附着强度相比NCM 阴极下降最小（约93.5%，图 1a）。此外，辊压过程中SPAN电极的电阻率呈指数增长，显示出电极内部渗流网络的崩溃（图 1b）。这一现象与SPAN的低电导率（10 ^-3 mS cm ^-1 ）密切相关，电导网络的破坏主要由SPAN的回弹行为引起。通过孔隙率测定和扫描电子显微镜（SEM）成像，进一步证实了SPAN阴极在辊压过程中的电阻压缩行为（图 1c）。尽管辊压度有所增加，但孔径分布变化较小，且孔隙体积减少较少。辊压度增加时，电极表面裂缝逐渐闭合，且大孔隙减少，电极的结构更加紧密（图 1e、f）。此外，纳米压痕测量显示，SPAN电极的变形行为主要表现为弹性变形，在辊压过程中具有较强的弹性，能够保持其柔韧性，并缓冲施加的辊压应力（图 1d）。尽管SPAN电极的辊压导致大孔隙空间的减少，但其回弹行为导致辊压后的电极密度并未显著增加，导致电极结构不均匀。辊压过程中对导电渗流网络的破坏不可逆，且与压力的增加有关。增加导电添加剂的用量可能有助于减轻辊压对导电网络的破坏，然而实际电极设计仍需最大化重力容量，并优化活性材料与被动材料的比例。

图2. 对称电池OCV阻抗特性a) 四种辊压度电极在OCV保持2小时后的Nyquist图；b) SPAN与理想多孔碳/硫复合电极对比；c) 未辊压SPAN正极和d)62%压实度正极的OCV阻抗随时间演变(24小时)；e)多孔正极传输线模型(TLM)和f)改性SPAN正极R-RQ-RQ-Q等效电路模型。

为了研究辊压对阴极微观结构的影响以及电极电阻增加的原因，采用了电化学阻抗光谱进行进一步分析（图2）。未辊压电极的阻抗信号几乎稳定，而高辊压等级的电极则表现出中高频半圆逐渐扩大的现象。未辊压和低辊压的SPAN阴极阻抗响应与参考的多孔碳/硫复合阴极相似，但随着辊压等级提高，SPAN阴极的多孔特征逐渐消失，阻抗信号出现重叠，表明电子通路可能被部分破坏，导致电极内部导电性不均匀。高辊压造成了电极导电性能的显著降低。

图3. 等效电路模型拟合参数分析。a) 体相电解液电阻R _bulk 。b) 高频区颗粒间电阻P ₂ 。c) 孔隙电阻。d) 中频区颗粒间电阻。

图 3a 显示了所有四种辊压等级的体电阻（R _bulk ）在电解质填充后一段时间内的变化情况。经过初始润湿波动后，未辊压电极和压缩率为17%的电极的串联电阻保持相对稳定，约为7.7至8.3 Ω·cm ² 。而随着辊压度的增加，特别是最高压缩等级电极的电阻上升至13.6 Ω·cm ² 。这表明辊压引起的导电网络退化在电极中广泛存在。此外，高辊压电极在前5小时内电解质电阻持续增加，表明润湿过程导致了欧姆电阻的增加。在高辊压电极中，粒子间电阻显著增大，表明电子网络遭到破坏（图3b）。对于未辊压电极和压实率为17%的阴极，电阻变化较小，保持在26至29 Ω·cm ² 之间（图 3c）。图3d则展示了由于强压缩而产生的局部损坏区域的低频区粒子间电阻贡献，对于压实率为44%的电极，其电阻为约21 Ω·cm ² ，而压实率为62%的电极电阻则接近十倍，且随着时间的推移，电阻值在12小时后可达1280 Ω·cm ² 。电阻值增加可能是由于阴极膨胀，导致原本受损的电子导电通路进一步破坏。

图4. 不同压实度正极循环性能。a) 3.5V上限电压的首周循环曲线。b) 3.0V与3.5V上限电压对比。c) 3.5V电池的容量与库仑效率。d) 中等压实度电极倍率特性对电压平台的影响。

为了进一步分析，将不同形态特征的阴极与锂金属阳极组装，并在不同倍率及电压范围内进行循环测试（图4）。第一次放电过程中，辊压对电极的影响不明显，所有阴极的放电平台和比容量相似。然而，在后续的充电过程中，未辊压和最高压缩等级的电极表现出显著差异，充电容量分别从530 mAh·g(SPAN) ^-1 下降至100 mAh·g(SPAN) ^-1 （以及1400 mAh·g ^-1 (S)下降至250 mAh·g ^-1 (S)）。对于低辊压阴极，充电过程对循环性能影响较小，电池表现出较稳定的循环性能。但对于压实率为44%的中辊压电极，电池容量下降至290 mAh·g(SPAN) ^-1 （750 mAh·g(S) ^-1 ），并且充电平台向更高的电压区移动≥1.0 V，放电平台则降低了约0.4 V。因此，中等辊压电池的上限截止电压从通常的3.0 V升高至3.5 V，从而能够达到主要充电平台；而高度辊压的电极则完全失去充电平台。辊压电极的容量下降主要是由于充电过电位的增加，从而导致充电平台位置的上移。尽管初次放电不受影响，但在充电结束前就已达到截止电压，从而使得充电容量较低。充电平台的升高导致部分活性材料未被充分利用，从而限制了后续的放电性能。

为了了解为什么这种影响在充电时明显，而在首次放电时却不受影响。在C/50倍率下进行充电，在不同倍率下放电，并在充电过程中添加恒压（CV）步骤，以确保阴极完全充电。结果表明，当充电过程中加入CV步骤时，辊压电极能够恢复全部放电容量，与倍率无关。尽管充电电压平台有所扩展，但放电平台下降了0.3至0.4 V。降低倍率至C/50后，放电平台不再显著变化，但充电过电位仍较高，显示出辊压电极主要受到传输限制的影响。

图5. 体相电导率对对称电池阻抗响应的影响。实线为连续介质模型仿真曲线，实验数据以圆点标示：a) 未辊压电极(灰色)平面多点法电导率。b) 高辊压电极(62%压实度，黄色)两点法电导率范围。

为了研究离子和电子传导途径的异质性对阻抗响应及可获取容量的影响，进行了一系列模拟研究（图5）。首先，模拟了未辊压和高辊压（压实率为62%）SPAN电极在OCV条件下的阻抗响应。模拟结果显示，未辊压电极的电子电阻显著低于用多点法实际测得的电阻，且阻抗增加时，孔隙传输对阻抗的贡献逐步增大，表现为奈奎斯特图中虚部的线性增加，表明未辊压电极的导电网络相对均匀。模拟结果与实验数据在2至4 kΩ·cm的电子电阻范围内一致。进一步分析表明，阻抗响应并未在高辊压等级下表现出典型的半圆特征，认为辊压造成了结构异质性，导致电子和离子传输网络的损害。

图6. 导电网络异质性对C/3倍率放电性能的影响。颜色表征不同传输受限层：a) 低电子电导(0.001 mS cm ^-1 )；b) 低离子迁移率(β=10)。

在同质导电网络的基础上，模拟了在集流体附近引入低电子电导率层的不均匀性，描述了由于回弹效应导致的渗滤网络破坏。图6a中的插图显示了高辊压电极在不同非导电层厚度下的阻抗谱，模拟结果与实验数据定性一致，表明辊压引起的导电网络异质性。此外，还模拟了离子迁移率低的致密层对电极性能的影响。图6b展示了这种致密层增加对阻抗谱的影响，尽管即使是较厚的层也无法完全再现测得的阻抗谱，表明电子传输效应在阻抗谱中占主导地位。

为了突出不均匀导电网络对电极性能的影响，进行了C/3倍率的放电模拟。图6a显示，低导电率层的增加会降低电池电压，但对放电容量影响较小，证实了在低充电电流下记录的实验数据。电阻层增加了过电位，但未显著改变放电曲线的平台斜率。图6b则展示了对异质离子传输的研究，表明降低离子迁移率的致密层显著降低了放电容量，并使平台上坡更陡峭，强调了辊压导致的离子或电子传输限制对电池性能的负面影响。综上所述，尽管离子传输的限制对电池性能有一定影响，但实验数据和模拟分析表明，失去均匀电子网络是导致电极性能下降的主要原因，尤其是在高辊压条件下，电子传输限制对电池容量的影响尤为显著。

【总结】

SPAN阴极的制造过程中，辊压等级较高时阴极内部的密度增加有限。SPAN活性材料颗粒和阴极均具有较强的弹性变形行为，导致电极呈现明显的回弹和活性材料颗粒主导的变形行为。SPAN阴极的弹性特性造成了碳黑渗透网络不足，并在回弹过程中受到破坏。辊压等级越高，电阻越大。高辊压样品的阻抗响应未呈现硫阴极的多孔特征，而是表现为具有不同时间常数的高阻抗粒子间过程，反映了电极内电子导电性区域的不均匀性。电化学数据表明，电池容量受辊压后的形态变化影响，主要由于均质电子网络的损失，而非离子传导限制。因此，为制造可靠的致密SPAN电极，建议确保结构均匀、提高材料硬度和可塑性、改进粘合剂系统，并使用导电添加剂以维持渗流网络并减少回弹。

R. Moschner, M. Gerle, T. Danner, E. K. Simanjuntak, P. Michalowski, A. Latz, M. Nojabaee, A. Kwade, K. A. Friedrich, Impact of the Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode Microstructure on the Electrochemical Performance of Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci. 2025, 2415436. https://doi.org/10.1002/advs.202415436

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