厦门大学黄小青/陈南君最新 Nature子刊：限域铜单原子团簇助力CO电催化转化为乙酸，实现超1000小时的稳定运行

第一作者： Yan Wen 、 Changhong Zhan 、 Jiacheng Liu.

通讯作者： 黄小青、 陈南君

通讯单位： 厦门大学

研究背景

1. 乙酸的工业重要性与可持续挑战 ： 乙酸年需求超 1800 万吨，主要用于对苯二甲酸和醋酸乙烯等化学品生产。然而，传统化石燃料制备乙酸需高温高压，导致高碳排放和能耗。 CO₂/CO 电还原为低温近零排放替代方案，但 CO₂ 直接转化为乙酸需高过电位（ >6V ）且存在碳酸盐积累问题。

2. CO 还原电解槽的局限性 ： 串联系统可先将 CO₂ 高效转化为 CO ，再用碱性 CO 还原反应（ CORR ）制乙酸。然而，现有 CORR 电解槽乙酸活性低（ <0.3 A cm⁻² ），法拉第效率（ FE ）有限。 Cu 催化剂最优但稳定性差，研究表明 Cu-Pd 和 Cu-Ag 合金可提高 FE 至 85-91% ，但仍受限于低电流密度（ <0.5 A cm⁻² ）和高过电位（ >3.5V ）。

3. 沸石分子筛的潜力 ： 沸石分子筛在热催化反应中广泛应用，可增强金属 - 载体相互作用，提高催化剂稳定性并提升活性，为改善 CO 还原电解槽性能提供可能路径。

研究内容

1. CuZSM SACL 的设计与优势 ： 研究者 提出了 一种沸石 ZSM 限域的 Cu 单原子簇（ CuZSM SACL ）催化剂 ，其 Cu 单原子（ SAs ）与 Cu 簇（ CLs ）协同作用， 促进不对称 C–C 偶联，提高 CORR 效率与稳定性 。 Cu–O–Si 键稳固 Cu SAs ，而沸石腔体效应可抑制 Cu CLs 聚集。

2. 优异的电催化性能 ： CuZSM SACL 在 MEA 中展现出卓越的乙酸电还原性能 ，实现部分电流密度 1.15 A cm⁻² ，乙酸 FE 高达 71 ± 3% （常压）。这一 催化剂兼具高活性与稳定性 ，在工业电流密度 1 A cm⁻² 、 2.7 V 下可稳定运行 1,000 h 。

3. 工业应用前景 ： 该研究突破性 证明 Cu 基 MEA 电解槽可实现高效、长期稳定的 CO 至乙酸转化 地，为乙酸的电化学合成提供了切实可行的工业应用方案。

研究要点

要点 1 ： CuZSM SAC L 催化剂的制备与结构表征

图 1 催化剂的结构表征。

本研究通过 离子交换法 制备 CuZSM SAs ，并进一步氢气处理得到 CuZSM SACL 。利用多种表征手段分析其结构、形貌及化学态，以验证 Cu 的限域稳定性。

图 1a 采用示意图展示 CuZSM SAs 和 CuZSM SACL 的制备过程，说明 CuZSM SACL 由 CuZSM SA 经氢气处理得到，而 CuZSM CLNPs 则直接由 CuSO₄ 在氢气环境下合成。

图 1b 通过 球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 （ AC-HAADF-STEM ）成像，显示 CuZSM SA 中的 Cu 单原子（蓝色圆圈），证实 Cu 在 ZSM 中高度分散。

图 1c AC-HAADF-STEM 图像 显示 CuZSM SACL 中 Cu 单原子（蓝色圆圈）和 Cu 簇（黄色圆圈）共存， Cu 簇表现出微弱晶格条纹，揭示了 Cu SAs 和 CLs 的协同作用。

图 1d HAADF-STEM 图像 显示 CuZSM CLNP 中明显的 Cu 纳米颗粒（ ~10 nm ），表明其结构与 CuZSM SA 和 SACL 不同。

图 1e X 射线衍射（ XRD ）分析 表明，所有 CuZSM 催化剂均保持 MFI 拓扑结构， CuZSM SA 的衍射峰无明显变化，而 CuZSM SACL 和 CLNP 的 Cu （ 111 ）和 Cu （ 200 ）峰增强，表明 Cu 簇和纳米颗粒的存在。

图 1f X 射线光电子能谱 （ XPS ）分析 Cu 的化学态，显示 CuZSM SA 、 SACL 和 CLNP 中 Cu⁰/+ 的峰值逐步增强，而 Cu²⁺ 的峰值降低，说明 Cu 物种的可控调节。

图 1g Cu LMN 谱图 进一步表征 Cu 的价态，发现 Cu⁺ 、 Cu²⁺ 和 Cu⁰ 的特征峰分别位于 916.8 eV 、 917.7 eV 和 918.6 eV ，证实 Cu 物种的精准控制。

小结：图 1 全面展示了 CuZSM SACL 的合成过程、形貌特征、元素分布及化学状态，表明 Cu SAs 与 CLs 共存，并通过 ZSM 的限域效应得到稳定的 Cu 催化剂，为其优异的 CORR 性能奠定基础。

要点 2 ： CuZSM SACL 中 Cu 物种的配位结构分析

图 2 X 射线吸收光谱分析。

利用 同步辐射 X 射线吸收精细结构 （ XAS ）分析 CuZSM 催化剂中 Cu 物种的配位结构，验证 Cu SAs 和 CLs 的存在及其相互作用。

图 2a Cu K-edge X 射线吸收近边结构 （ XANES ）光谱显示， CuZSM SACL 和 CuZSM SA 的吸收边接近 CuO ，表明两者中 Cu 主要处于氧化态。

图 2b 扩展 X 射线吸收精细结构 （ EXAFS ）光谱分析表明， CuZSM SA 仅在 1.6 Å 处（ Cu–O 配位）存在单峰，未在 2.1 Å 处（ Cu–Cu 配位）检测到信号，证实 CuZSM SA 中的 Cu 物种均为单原子。

图 2c CuZSM SACL 的 EXAFS 光谱 显示， 1.6 Å 处 Cu–O 配位峰减弱，而 2.1 Å 处 Cu–Cu 配位峰增强，说明 CuZSM SACL 中同时存在 Cu SAs 和 Cu CLs 。

图 2d EXAFS 小波变换 （ WT ）分析表明， CuZSM SACL 的 Cu 键合模式介于 CuZSM SA 和 CuZSM CLNP 之间，进一步证明其同时包含 Cu SAs 和 Cu CLs 。

小结：图 2 通过 XAS 、 EXAFS 和 WT 表征揭示了 CuZSM SACL 中 Cu SAs 和 Cu CLs 的共存关系，证实了限域效应在调控 Cu 配位结构中的关键作用。

要点 3 ： CuZSM SA CL 的 CORR 催化性能评估

图 3 流动池的 CORR 性能。

在三电极流动池系统中评估 CuZSM 催化剂的 CORR 性能，并通过电化学及产物分析确定其活性、选择性及稳定性，探讨 Cu SAs 与 CLs 的协同作用。

图 3a 线性扫描伏安法 （ LSV ）曲线显示， CuZSM SACL 的电流密度远高于 CuZSM SA 和 CuZSM CLNP ，表明其在 CORR 中的催化活性更优。

图 3b CuZSM SACL 在所有电流密度下均表现出最高的乙酸法拉第效率（ FE ），在 0.3 A cm⁻² 时达到 77 ± 1% ，明显优于其他催化剂。

图 3c CuZSM SACL 的转换频率（ TOF ）达到 1,260 h⁻¹ ，远高于 CuZSM SA 和 CuZSM CLNP ，证明其优越的催化能力。

图 3d CuZSM SACL 的最大乙酸部分电流密度达 0.469 A cm⁻² ，表明其在较高电流密度下仍能保持高效的乙酸生成。

图 3e CuZSM SACL 在 0.8 A cm⁻² 时乙酸生成速率达到 1.21 μmol s⁻¹ cm⁻² ，显著高于 CuZSM SA 和 CuZSM CLNP 。

图 3f CuZSM SACL 流动池在 0.3 A cm⁻² 下稳定运行 20 h ， AC-HAADF-STEM 图像显示反应后催化剂仍保持 Cu SAs 和 CLs 的结构，无明显团聚。

图 3g 在常压下， CuZSM SACL 的 CORR 性能优于大多数最新的催化剂，显示其在实际应用中的巨大潜力。

小结：图 3 系统评估了 CuZSM SACL 的电催化活性，证明其卓越的乙酸选择性、转化效率及稳定性，归因于 Cu SAs 与 CLs 的协同效应，而非 Cu 颗粒尺寸或表面积变化。

要点4 ： CuZSM SAC L 基 MEA 的电解稳定性与工业应用潜力

图 4 在 MEA 中的 CORR 性能。

采用 CuZSM SACL 催化剂构建膜电极组件（ MEA ），并优化关键参数，以验证其在 CO 电还原（ CORR ）中的稳定性和工业化应用可行性。

图 4a 研究不同 KOH 浓度对 MEA 性能的影响，发现 5 M KOH 条件下，电流密度达到 1.7 A cm⁻² （ 3.2 V ），显著优于低浓度 KOH 环境。

图 4b CuZSM SACL 基 MEA 在 1 A cm⁻² 下的瞬态乙酸法拉第效率（ FE ）高达 71 ± 3% ，表现出卓越的乙酸选择性。

图 4c CuZSM SACL 基 MEA 在 1 A cm⁻² 、 2.7 V 下可稳定运行超过 1,000 h ， FE 维持在 61 ± 5% ， XRD 和 XAS 表征显示其 MFI 结构及 Cu–O–Si 键未受破坏，证明其优异的长期稳定性。

图 4d 与最先进 CORR 催化剂对比， CuZSM SACL 基 MEA 在 1 A cm⁻² （ 2.7 V ， >1,000 h ）下展现出卓越的乙酸电流密度及稳定性，超越现有报道的所有催化剂。

图 4e 当前大多数 CORR 催化剂的稳态乙酸 FE 低于 50% ，电流密度受限（ <0.5 A cm⁻² ， >3.5 V ），且 MEA 稳定性较差（ 0.1–0.3 A cm⁻² ，仅 200 h 内）。部分催化剂尽管可在高背压（ 10 bar ）下达到 85–91% 瞬态 FE ，但仅能在低电流密度（ 0.1 A cm⁻² ）和高电压下运行，远不及本研究的常压高电流密度成果。

小结： CuZSM SACL 基 MEA 在常压下实现了 1 A cm⁻² 、 2.7 V 、 1,000 h 以上稳定运行，打破了现有 CORR 催化剂的限制，为乙酸的电化学工业合成提供了现实可行的解决方案。

要点 5 ： CuZSM SAC L 的 DFT 计算及 CORR 反应机理研究

图 5 机理研究。

采用 密度泛函理论（ DFT ）计算 研究 CuZSM SACL 在 CO 电还原（ CORR ）过程中的电子结构、吸附能及乙酸形成路径，以揭示 Cu SAs 和 CLs 的协同作用机理。

图 5a 计算 Cu 单原子（ SAs ）在十元环不同位置的吸附能，发现吸附能最大值为 −4.49 eV ，最小值为 −3.85 eV ，表明 Cu SAs 的分布受限域效应影响。

图 5b 研究 Cu SAs 的空间分布，发现十元环内最多可容纳三个 Cu SAs ，超出后 Cu 将自发聚集形成 Cu 簇（ CLs ），表明 Cu SAs 和 CLs 的不同吸附机制。

图 5c Cu CLs 的形成导致 Si–Cu 电子云重叠，使 ZSM 带隙内出现局域轨道，降低电子跃迁能垒，提高材料导电性，与实验结果一致。

图 5d 计算乙酸形成路径， CuZSM SACL 在 CO–CO 转变为 CO–COH 过程中具有最低能垒（ 0.05 eV ），相比 CuZSM SA （ 1.881 eV ）和 CuZSM CLNP （ 0.554 eV ），证明 Cu SAs 和 CLs 的协同作用促进了 C–C 偶联反应。

图 5e 电子密度差分分析 揭示不同 Cu 位点的电子得失情况，不同的 Bader 电荷影响 *CO–CO 的吸附能，进而影响反应路径。

图 5f CuZSM SACL 的 CO–CO 吸附能最优（ −1.301 eV ），相比 CuZSM SA （ −1.899 eV ）和 CuZSM CLNP （ −0.450 eV ），适中的吸附能有助于 CO 的有效吸附、氢化及乙酸生成。

图 5g *CO 吸附后， Cu SAs 的空间构型会自发调整，以利于后续反应，进一步验证其协同作用。

图 5h 原位 ATR-FTIR 光谱 监测 CORR 过程， CuZSM SACL 在 2,042 cm⁻¹ 和 1,914 cm⁻¹ 分别出现 CO _atop 和 CO _bridge 峰，而 CuZSM SA 主要表现 CO _atop 吸附， CuZSM CLNP 以 CO _bridge 为主，证明 Cu SAs 和 CLs 的协同吸附有助于 C–C 偶联和乙酸生成。

小结：图 5 的 DFT 计算及 ATR-FTIR 表征揭示了 CuZSM SACL 中 Cu SAs 和 CLs 的协同作用，通过优化 *CO–CO 吸附能及 C–C 偶联能垒，显著提升乙酸选择性和催化活性，进一步验证了其卓越的 CORR 催化性能。

总结

综上所述，研究者提出了一种 ZSM 限域 Cu 策略，以构建高效的 CuZSM SACL 催化剂用于 CO 电还原（ CORR ）。

机理研究与计算分析共同揭示， Cu SAs 与 CLs 的协同作用可有效促进 C–C 偶联反应，稳定关键中间体 *CH₂–CO ，从而提高乙酸的生成效率。

此外，沸石腔体内强稳的 Cu–O–Si 键显著增强了 Cu SAs 的稳定性，而限域效应有效抑制了 Cu CLs 在 CORR 过程中的生长和聚集。得益于此，基于 CuZSM SACL 的 MEA 展现出卓越的 CO-to- 乙酸电流密度（高达 1.8 A cm⁻² ），乙酸法拉第效率（ FE ）达 71 ± 3% 。

更重要的是， 研究者 证明了 Cu 基 MEA 能够在工业级电流密度 1 A cm⁻² 、 2.7 V 条件下（ FE 61 ± 5% ），在常压下稳定催化 CO 至乙酸超过 1,000 小时。 CuZSM SACL 在高电流密度下的出色 MEA 稳定性，远超目前已报道的所有先进 CORR 催化剂。

这一重要突破为高性能 Cu 催化剂在碱性 CORR 电解槽中的实际应用提供了新的方向。

参考文献： Wen, Y., Zhan, C., Liu, J. et al. Zeolite-confined Cu single-atom clusters stably catalyse CO to acetate at 1 A cm ⁻² beyond 1,000 h. Nat. Nanotechnol. (2025). https://doi.org/10.1038/s41565-025-01892-6

文献链接： https://www.nature.com/articles/s41565-025-01892-6

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