析氧反应(OER)是涉及许多电化学应用的重要半反应,例如水分解和可充电金属-空气电池。设计具有最优表面化学状态的超薄过渡金属电催化剂对于析氧反应(OER)至关重要,然而目前对其结构依赖的电化学性能及潜在催化机制尚未有明确的区分。
在此,
济南大学逯一中,
巴塞罗那大学何仁博士
,
加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot等人
通过将催化惰性的硒(Se)引入超薄Co(OH)₂中,成功合成了厚度达到亚纳米级的超薄Co₆.₈Se₈纳米片(NSs),并将OER的反应路径从吸附演化机制(AEM)转变为氧化物路径机制(OPM)。
结果显示,所制备的超薄Co₆.₈Se₈纳米片在10 mA/cm²的电流密度下过电位仅为253 mV。此外,原位同步辐射光谱和X射线吸收光谱研究表明,超薄Co₆.₈Se₈纳米片在OER过程中表面会重构为Se掺杂的Co(OH)₂,并能够直接触发O*-O*自由基耦合反应,而非通过AEM路径中的OOH*中间体,从而降低能垒。
DFT计算证实,Co₆.₈Se₈纳米片中较短的Co-Co键长和稳定的Co-Se键能够优化OPM路径的决速步能垒。基于Co₆.₈Se₈纳米片的可充电锌空气电池在4 mA/cm²电流密度下连续充放电超过500小时,表现出优异的稳定性。
图1. 机制探究
总之,该工作成功合成了具有可调厚度和晶相的超薄Se修饰Co(OH)₂纳米片(NSs)。研究显示,Co₆.₈Se₈纳米片在析氧反应(OER)中表现出显著提升的催化活性,其在10 mA/cm²电流密度下的过电位仅为253 mV,Tafel斜率为72 mV/dec,周转频率(TOF)达到203 ms⁻¹。
基于此,以Co₆.₈Se₈纳米片为空气电极的锌空气电池(ZABs)展现了1.37V的开路电位(OCP)、79.45mW/cm²的功率密度、756 mAh/g的比容量,以及在4 mA/cm²电流密度下超过500小时和1500次循环的优异稳定性。
因此,该工作为制备亚纳米厚度的钴基纳米片提供了一种有效策略,同时为开发针对OER的氧自由基耦合机制提供了重要的参考策略。
图2. 锌空气电池(ZAB)的性能