▲第一作者：Jingjing Zhou, Yixin Luo
通讯作者：Tianqi Deng, Rui Wang, Deren Yang & Jingjing Xue
通讯单位：浙江大学，西湖大学,上虞市半导体材料研究所,浙江白马湖实验室有限公司，西湖大学太阳能转化与催化研究室
DOI：10.1038/s41557-025-01732-z（点击文末「阅读原文」，直达链接）
钙钛矿太阳能电池是一类很有前景的光伏器件，在短时间内就实现了卓越的性能。如此高效率通常依赖于基于分子的选择性接触，形成高度有序的分子组装体。尽管这种高度有序通常有利于电荷
载流子的
传输，但当受到外部应力时，结构变形和相变会破坏这种有序性，从而限制了钙钛矿太阳能电池的长期运行稳定性。
本文
展示了一个分子接触与正交π-骨架，表现出更好的弹性外部刺激比常用的共轭核。这种分子设计产生了一种无序的无定形结构，不仅高度稳定，而且表现出卓越的电荷选择性和传输能力。用该正交π-骨架分子制备的钙钛矿太阳能电池在加速老化试验中表现出较好的长期耐久性。这种正交π-骨架功能为有机电子学中的分子设计应用开辟了新的机会。
1.在钙钛矿太阳能电池中构建选择性接触最常用的分子是基于咔唑共轭核心，其中4-(9H-咔唑-9-基)丁基膦酸（4PACz）是一个典型的例子（图1a）。通过引入一个与咔唑单元垂直的π-共轭单元，本文设计并合成了一种分子：4-(10H-螺[吖啶-9,9'-氧杂蒽]-10-基)丁基膦酸（SAX），它具有螺型正交π-骨架（图1b）。这种设计使得两个分子半部分几乎垂直排列，破坏了分子的平面性。当在铟锡氧化物（ITO）玻璃基底上加工成薄膜时，4PACz显示出以5.6°、8.6°和11.3°为中心的清晰定义的X射线衍射（XRD）图案，表明分子具有长程有序堆叠的特性，而SAX薄膜则没有显示出任何明显的衍射峰（图1c）。这表明SAX共轭核心中的平面性破坏阻止了其自堆叠形成晶体结构，使得所得薄膜本质上是无定形的。
1.本文通过原子力显微镜（AFM）评估了4PACz和SAX薄膜在不同外部刺激下的结构稳定性。分子膜表面微观结构在65℃连续加热前后的演化如图2a所示。在400小时的老化过程中，4PACz显示出明显的聚集，而SAX薄膜几乎保持不变，保持均匀的表面形态。本文改变了老化温度以交叉验证结果，并且在100℃的测试中观察到类似的趋势。本文还通过将分子膜沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底上，并对其施加周期性拉伸应力来测试它们对机械应力的抵抗能力。经过50次拉伸循环后，4PACz膜显示出大的块状或弦状特征，这表明4PACz的初始分子堆叠在很大程度上受到机械应力的影响（图2b）。相比之下，由于分子堆积缺乏有序性，SAX膜保持其初始表面特征，这使得分子在受到应力时更容易适应。薄膜内的随机空位还可以使材料在加载过程中更有效地吸收和耗散能量，从而使其对外部应力具有弹性。
2.本文利用分子动力学（MD）模拟进一步深入了解了分子堆积在外部刺激下的配置演化。如图2c所示，4PACz分子簇在退火后倾向于聚集，咔唑共轭核心的初始π-π堆积被破坏。对于SAX分子簇，尽管每个分子在退火后的相对位置发生了变化，但高度无序的分子堆积模式几乎保持不变，表现出高度的整体均匀性（图2d）。这些理论结果与实验XRD结果非常吻合，后者证明了这些薄膜在退火过程中衍射图案的演化。在退火过程中，4PACz薄膜的衍射峰强度逐渐减弱，并伴有明显的峰宽化，表明其结晶度降低且分子堆积被破坏。随着老化时间延长，检测到峰位偏移，暗示着潜在的相变或分子晶格结构扩展（图2e）。相比之下，在整个老化期间，SAX薄膜持续未显示出可辨别的衍射峰，表明其保持非晶态且微观结构无序（图2f）。本文还利用SFG-VS监测了分子界面在长时间激光束暴露下的结构演化。在4PACz薄膜中，来自芳香C-H键的SFG-VS信号随着光照时间增加而逐渐减弱，表明界面处共轭核心之间的堆积模式被破坏。相反，SAX薄膜的SFG-VS信号在整个光照过程中始终保持较低水平，这与XRD发现相呼应，并突出了SAX薄膜内持续的结构无序性。
1.本文进行了导电原子力显微镜（c-AFM）测量，以评估新制备的分子膜的电子特性。这些测量与原子力显微镜（AFM）结果同步，确保了从相同位置和时间框架收集数据。4PACz（图3a）和SAX（图3b）都显示出新制备薄膜的均匀表面电子特性，尽管SAX的平均表面电流信号约为3.8
nA，相比4PACz的0.7
nA要高。这种较高的电导率表明SAX膜具有更好的电荷传输能力，因此尽管其分子堆叠缺乏长程有序性，但它仍可能是一种有前景的分子半导体（MSC）材料。加热后，4PACz膜的表面电流信号急剧下降，而SAX膜的信号保持在高水平。
2.当对这些膜施加机械应力时，也观察到了电流信号变化的类似趋势（图3c、d）。条形图展示了从不同样本中收集的电流信号的统计结果，证实了老化的4PACz膜电导率的显著降低，与SAX样本几乎不受影响的电荷传输能力形成了鲜明对比。本文将热稳定性评估扩展到了其他对照分子，包括最常用的2PACz、MeO-2PACz和Me-4PACz。X射线衍射（XRD）测量显示，在所有这些分子膜老化过程中，衍射峰强度逐渐下降，并伴随着峰宽增加和峰位移，这表明分子堆叠受到了破坏。在这些膜的原子力显微镜（AFM）结果中，也观察到了分子聚集现象，尽管与4PACz相比程度较轻。由于分子堆叠配置的变化，薄膜的电导率下降，这一点从c-AFM测量的表面电流信号下降中可以看出。
1.本文评估了使用SAX作为分子半导体（MSC）的钙钛矿太阳能电池器件的光电性能，并与使用4PACz的器件进行了平行对比研究。这些太阳能电池采用倒置器件结构：ITO/4PACz或SAX/Cs
0.05
(FA
0.98
MA
0.02
)
0.95
Pb(I
0.98
Br
0.02
)
3
/LiF/C
60
/BCP/Ag。使用4PACz的最佳性能器件显示出22.4%的能量转换效率（PCE），开路电压（V
OC
）为1.14
V，短路电流（J
SC
）为25.2
mA
cm
−
2
，填充因子（FF）为78.1%（图4a）。当将4PACz替换为SAX时，最佳性能器件在反向扫描时表现出显著提高的PCE，高达25.1%，稳定后的PCE为24.8%。该最佳性能器件还表现出1.17
V的V
OC
，25.7
mA
cm
−
2
的J
SC
和83.4%的FF。由于PCE的增强主要源于FF的增加，本文提取了器件的并联电阻R
s
h
和串联电阻R
s
，以更好地理解这一改进。4PACz和SAX的R
sh
值分别被确定为2,875.14
Ω和4,758.48
Ω。基于SAX的器件中R
sh
的增加表明其漏电流低于基于4PACz的器件。这可以归因于SAX分子堆叠的更大自由度和灵活性，这可能导致形成更致密的中间层，防止钙钛矿直接接触ITO。4PACz和SAX的R
s
值分别被确定为31.29
Ω和23.92
Ω。R
s
的降低表明SAX中的界面电阻较低，这与之前c-AFM结果揭示的较高电导率相吻合。
2.为了进一步从机理上了解PCE的提升，本文测量了在不同激光功率强度下与分子膜接触的钙钛矿膜的时间分辨光致发光（TRPL），并推导出微分寿命以阐明界面载流子动力学。在相对较低的激光通量下，微分寿命显示出两个明显不同的时间间隔。第一个短时间间隔主要由电荷转移主导；第二个较长时间间隔由载流子复合控制（图4b）。在较高的激光通量下，由于界面处较强的电荷积累，这两个寿命不太容易区分。在相对较低和较高的激光通量下，SAX的第一个时间间隔都比4PACz短，验证了与4PACz相比，SAX中电荷提取的改善。在相对较高的激光通量下，4PACz中导致电荷转移和复合的两个寿命比SAX中更不容易区分，这也可能表明SAX界面处的电荷积累较少。此外，本文对基于SAX和4PACz的器件进行了瞬态光电流衰减（TPC）测量（图4c）。与基于4PACz的器件相比，基于SAX的器件表现出更快的TPC衰减特性，进一步证实了界面处空穴提取的促进。
尽管迄今为止报道的所有用于高效率钙钛矿太阳能电池的分子内共轭结构都局限于具有强分子堆积和结晶能力的基团，本文开发了一种独特的共轭核心，它能形成无定形结构。这种高度无序的结构，归因于其在分子排列和电荷传输路径上的更大灵活性，与它的晶态对应物相比，表现出对外部刺激更强的韧性。所制备的钙钛矿太阳能电池器件在功率转换效率（PCE）和运行稳定性方面均有所提升。本文独特的π-骨架设计实现了无定形化而不牺牲电子性能，这为此类目的的分子设计开辟了更多机会，并激励未来的研究去充分挖掘这一分子家族在有机电子学中的潜力。
https://www.nature.com/articles/s41557-025-01732-z
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