上海交大袁青林、王衍明、刘思羽SMTD：从准层状Pt₅Se₄到层状PtSe₂纳米晶的生长路径与相变

1 、研究背景：

材料的相变和生长机制研究对于调控其物理性质和实现潜在应用具有重要意义。作为铂 - 硒（ Pt-Se ）化合物的代表， PtSe ₂ 因其在室温下的高载流子迁移率、可调带隙以及空气中的高稳定性，成为超薄柔性电子器件和高灵敏度室温广谱红外探测器的理想候选材料。然而，另一种稳定的 Pt-Se 相—— Pt ₅ Se ₄ 的研究却相对有限。 Pt ₅ Se ₄ 具有准层状晶体结构和金属特性，并且在理论上被预测为一种有前景的电催化剂。但目前 Pt ₅ Se ₄ 的实验制备尚未实现，其形成机制和相变路径也尚不明确。 Pt ₅ Se ₄ 作为一种潜在的中间相，可能在 PtSe ₂ 的生长过程中扮演重要角色。因此，探索 Pt-Se 化合物的生长路径和相变机制，尤其是 Pt ₅ Se ₄ 中间相的形成及其在 PtSe ₂ 生长中的作用，具有重要的科学意义和应用价值。

2 、文章概述：

近日，上海交通大学机械与动力工程学院 刘思羽 、 袁青林 课题组与密西根学院 王衍明 课题组通过化学气相沉积（ CVD ）法首次合成了稳定的 Pt ₅ Se ₄ 相，并结合密度泛函理论（ DFT ）计算，揭示了从准层状 Pt ₅ Se ₄ 到层状 PtSe ₂ 纳米晶的生长路径与相变机制。 该研究以均匀分散的 Pt 纳米颗粒为形核位点，通过控制硒化程度，成功制备了高质量的 Pt ₅ Se ₄ 和 PtSe ₂ 纳米晶，并详细说明了 Pt-Pt ₅ Se ₄ -PtSe ₂ 的两步生长路径。通过理论计算，研究团队进一步分析了 Pt 和 Se 原子的扩散路径，证明了 Pt ₅ Se ₄ 相在缺硒条件下的热力学稳定性，以及 PtSe ₂ 纳米晶的形成机制。该研究不仅丰富了对 Pt-Se 化合物的生长机制和相变过程的理解，还为 Pt ₅ Se ₄ 材料的实验制备和实际应用提供了支持，为其在未来电子器件和催化领域的可控制备与应用开辟了新的可能。

3 、图文导读：

图 1 PtSe ₂ 纳米晶的硒化和生长路径。 a) 从 Pt 纳米颗粒到 PtSe ₂ 纳米晶的生长路径示意图，包括分散的 Pt 纳米颗粒（阶段 1 ）、高温下的 Pt 团簇（阶段 2 ）、 Pt 和 Pt ₅ Se ₄ 的混合相（阶段 3 ）、 Pt ₅ Se ₄ 纳米晶（阶段 4 ）、 Pt ₅ Se ₄ 和 PtSe ₂ 的混合相（阶段 5 ）以及少层 PtSe ₂ 纳米晶（阶段 6 ）。 b-d) 高温退火后 Pt 的 AFM 、 TEM 和 HRTEM 图像。 e-g) Pt ₅ Se ₄ 的 AFM 、 TEM 和 HRTEM 图像。 h-j) PtSe ₂ 纳米晶的 AFM 、 TEM 和 HRTEM 图像。

图 2 Pt ₅ Se ₄ 相的形成。 a) Pt 外层形核位点的 TEM 图像。 b) Pt 纳米颗粒周围的非晶层。 c) Pt 和 Pt ₅ Se ₄ 的混合相。 d) Pt ₅ Se ₄ 晶体结构的 HRTEM 图像。 e) 具有两个晶域的 Pt ₅ Se ₄ 晶体结构。 f) 两个晶域的 Pt ₅ Se ₄ 的 HRTEM 图像。 g) 通过 DFT 计算优化的 Pt ₅ Se ₄ 晶体结构。 h) 通过 VESTA 模拟的理论 XRD 图。 i,j) Pt 和 Se 元素的 EDS 元素分布图。 k) EDS 元素分析。

图 3 PtSe ₂ 和 Pt ₅ Se ₄ 混合相的形成及 Pt 和 Se 原子的扩散。 a) 硒化中间阶段的 Pt _x Se _y 纳米晶的 HAADF-STEM 图像。 b,c) Pt 和 Se 元素的 EDS 元素分布图。 d-f) Pt 和 Se 原子的界面扩散、空位扩散和间隙扩散的能量差异。 g) Pt 和 Se 原子的扩散示意图及 Pt-Se 反应位点。

图 4 PtSe ₂ 纳米晶的微观表征和原子结构。 a) PtSe ₂ 纳米晶的 TEM 图像及对应的 FFT 图像。 b) PtSe ₂ 的 HRTEM 图像。 c) 通过 DFT 计算优化的 PtSe ₂ 晶体结构。 d,e) Pt 和 Se 元素的 EDS 元素分布图。 f) EDS 元素分析。

图 5 不同硒化阶段的 Pt _x Se _y 纳米晶的光谱表征。 a) Pt 纳米颗粒的 Pt 4f 高分辨 XPS 谱图。 b) 硒化中间阶段 Pt _x Se _y 样品的 Pt 4f 高分辨 XPS 谱图。 c,d) 硒化结束阶段 PtSe ₂ 纳米晶的 Pt 4f 和 Se 3d 高分辨 XPS 谱图。 e) 不同硒化阶段 Pt _x Se _y 纳米晶的拉曼光谱。 f) 分别在 Pt 充足和 Se 充足条件下， Pt ₅ Se ₄ 和 PtSe ₂ 的形成能。

4 、结论：

该研究首次报道了通过硒化 Pt 纳米颗粒形成中间相 Pt ₅ Se ₄ 以及 PtSe ₂ 纳米晶的生长过程，揭示了从 Pt 到 Pt ₅ Se ₄ 再到 PtSe ₂ 的两步生长路径。通过理论计算和实验表征，研究团队深入探讨了 Pt 和 Se 原子的扩散路径，进一步证明了 Pt-Se 化合物的生长机制和相变过程，为 Pt-Se 化合物的可控生长和结构调控提供了新的见解。这一成果不仅为发现 Pt-Se 化合物的新物理和化学性质提供了机会，还为 Pt ₅ Se ₄ 在电催化领域的应用奠定了基础。