共价有机框架（
COFs
）作为一种新兴的光催化剂，在多种
化学反应
中展现出巨大潜力。然而，其在原子转移自由基聚合（
ATRP
）中的应用
报道较少。本研究设计并合成了一系列基于二氢
吩嗪的三维
COFs
（
dia
拓扑结构），通过取代基效应调控其互穿折叠数和能级。其中，含三氟甲基的
DADP-CF₃-COF
表现出最高的催化活性，可实现分子量可控、
窄分布
（
PDI < 1.1
）和高转化率（
95%
）的聚合物合成。该研究不仅
利用取代基效应有效调控了
三维
COFs
结构，还为
替代金属催化剂提供了新思路。
原子转移自由基聚合（
ATRP
）是制备功能化聚合物的重要方法，但传统金属催化剂存在毒性高、成本昂贵及后处理复杂等问题。近年来，可见光驱动的无金属光氧化还原催化体系成为研究热点。吩嗪类化合物因其氧化还原活性在光催化中备受关注，但其低活性和稳定性限制了应用。共价有机框架（
COFs
）凭借高比表面积、可调能级和强化学稳定性，为催化位点的固定化和性能优化提供了理想平台。
本研究通过取代基工程调控三维
COFs
的互穿结构和电子特性，将其应用于光催化
ATRP
，实现了高效、可控的聚合反应。
COFs
的设计与合成
研究团队以四
(4-
氨基苯基
)
甲烷（
TAPM
）为节点，分别与三种不同取代基的吩嗪醛类连接体（
DADP
、
DADP-CF₃
、
DADP-Me
）通过席夫碱缩合反应合成了三种三维
COFs
（图
1
）。反应在邻二氯苯
/
正丁醇混合溶剂中进行，乙酸作为催化剂，
120℃
下反应
5
天，最终产物为橙色
蓬松
粉末（产率
68%~87%
）。
图
1.
(a) COFs
的合成路线；
(b) DADP-COF
、
(c) DADP-CF₃-COF
和
(d) DADP-Me-COF
的结构示意图（
碳
-
灰色，氮
-
蓝色，氢
-
白色，氟
-
绿色）。
通过粉末
X
射线衍射（
PXRD
）和计算模拟证实，三种
COFs
均具有
dia
拓扑结构。其中，
DADP-COF
和
DADP-CF₃-COF
为
11
重互穿结构，而
DADP-Me-COF
为
3
重互穿（图
2
）。取代基位阻和电子效应显著影响互穿模式：
三氟甲基（
-CF₃
）
的强吸电子性和空间位阻抑制了分子间堆叠，而甲基
（
-CH
3
）
的供电子效应则降低了互穿能垒。
图
2. (a
) DADP-COF
、
(b) DADP-CF
3
-COF
和
(
c) DADP-Me-COF
的互穿结构示意图；
(d
) DADP-COF
、
(e) DADP-CF
3
-COF
和
(
f) DADP-Me-COF
的高分辨透射电镜图像；
(
g) DADP-COF
、
(h) DADP-CF
3
-COF
和
(i
) DADP-Me-COF
的反傅里叶变换图像。
结构与性能表征
1
结晶性与稳定性
PXRD
分析显示，三种
COFs
均具有高结晶性。氮气吸附实验表明其为微孔材料，比表面积分别为
515 m²/g
（
DADP-COF
）、
571 m²/g
（
DADP-CF₃-COF
）和
655 m²/g
（
DADP-Me-COF
）。此外，
COFs
在强酸、强碱及有机溶剂中均保持结构稳定，热重分析显示其热分解温度超过
485℃
。
2
光物理与电化学特性
紫外
-
可见漫反射光谱显示，三种
COFs
的带隙分别为
2.26 eV
（
DADP-COF
）、
2.42 eV
（
DADP-CF₃-COF
）和
2.03 eV
（
DADP-Me-COF
）。
结合
莫特
-
肖特基曲线计算，
DADP-CF₃-COF
的导带（
-1.72 eV
）和价带（
-4.14 eV
）位置最适于电子转移（图
3
）。时间分辨荧光光谱进一步表明，
DADP-CF₃-COF
的激子寿命（
1.87 ns
）显著长于其他两种
COFs
，抑制了电子
-
空穴复合。
图
3. (a)
紫外
-
可见光
漫反射光谱
（黑：
DADP-COF
，红：
DADP-CF
3
-COF
，绿：
DADP-Me-COF
，内部：
Tauc
图）
；
(b)
结合
Tauc
图和莫特
-
肖特基曲线计算得到的能级；
(c)
密度泛函理论（
DFT
）模拟计算得到的能级；
(d)
光电流响应曲线
；
(e)
光致发光光谱；
(f)
时间分辨光致发光光谱
；
(g) DADP-COF
、
(h) DADP-CF
3
-COF
和
(i) DADP-Me-COF
模拟计算三重态激发态前沿轨道（上：高位单电子占据分子轨道；下：低位单电子占据分子轨道）。
光催化
ATRP
性能
以甲基丙烯酸甲酯（
MMA
）为单体、
2-
溴
-2-
甲基丙二酸二乙酯（
DBMM
）为引发剂，在可见光（白光
LED
）照射下，
COFs
作为光催化剂实现了高效
ATRP
（图
4
）。实验结果表明：
DADP-CF₃-COF
表现最优，转化率达
95%
，
PDI
低至
1.1
（图
4b
）；聚合反应遵循一级动力学，分子量与单体转化率呈线性关系；催化剂可循环使用
5
次，活性无明显下降。
图
4. (a) ATRP
反应示意图
和凝胶渗透色谱（
GPC
）曲线
；
(b
) DADP-COF
、
(c)
DADP-CF₃-COF
和
(d) DADP-Me-COF
的动力学曲线；
(e) DADP-COF
、
(
f) DADP-CF₃-COF
和
(
g) DADP-Me-COF
的聚合反应可控性实验曲线；
(h) DADP-COF
、
(
i) DADP-CF₃-COF
和
(
j) DADP-Me-COF
的催化剂回收循环实验曲线。
电子顺磁共振（
EPR
）分析证实，光激发产生的
COF
自由基（
·COFs
）通过单电子转移活化引发剂，形成活性链自由基（
Pₙ·
），从而驱动聚合反应（图
5
）。取代基的吸电子效应（如
-CF₃
）增强了
COFs
的氧化还原电位，促进了激子寿命和催化效率。
图
5. (a)
光催化
ATRP
机理示意图
；
(b
) DADP-COF
、
(c)
DADP-CF₃-COF
和
(d) DADP-Me-COF
的电子顺磁共振能谱。
总结与展望
本研究通过取代基工程成功调控了三维
COFs
的互穿结构和能级，开发出高效无金属光催化剂
DADP-CF₃-COF
。其优异的催化性能为绿色聚合反应提供了新策略，并拓展了
COFs
在光催化领域的应用潜力。文章第一作者为浙江大学高分子系博士生
钮升
，文章通讯作者为浙江大学高分子系
黄宁
研究员。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202424860
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相关进展
浙江大学黄宁课题组 JACS：高导电性哌嗪类共价有机框架材料的设计合成
