第一作者：李 玉
通讯作者：戴维林
通讯单位：复旦大学
论文DOI：
10.1016/j.apcatb.2024.124657
近日，复旦大学戴维林课题组报道了一种通过原位水热法制备的ZnIn
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纳米花与Ni-MOLs纳米片组成的新型二元异质结光催化剂。原位生长的ZnIn
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纳米花均匀分布于Ni-MOLs纳米片表面，提供了大量的电荷传输通道和丰富的活性位点，从而促进了光催化反应。在可见光照射下，ZnIn
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/Ni-MOLs复合材料展现出显著提升的产氢效率，达到了4.75 mmol·g
⁻
¹·h
⁻
¹，分别比纯ZnIn
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和Ni-MOLs高出8倍和95倍。
此外，该复合材料在可见光区域的吸收性能得到了增强，有利于光催化产氢。结合PL、EIS和TRPL测试结果表明，ZnIn
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/Ni-MOLs异质结有效抑制了光生载流子的复合，并促进了电荷的快速转移。能带结构分析显示，ZnIn
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/Ni-MOLs复合材料形成了II型异质结，在电荷分离和氧化还原能力方面具有显著优势。基于常规和原位光照下的XPS分析以及DFT计算结果，证实了在ZnIn
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/Ni-MOLs异质结中，大多数电子从ZnIn
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转移到了Ni-MOLs。这种战略性的设计增强了光吸收能力，并促进了光生电子-空穴对的有效分离与转移，从而提升了光催化性能。本研究不仅构建了一种高效的ZnIn
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/Ni-MOLs光催化剂，也为基于ZnIn
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或MOLs的新型光催化剂的设计提供了宝贵的指导意义，旨在提升光催化制氢的整体效能。相关研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上（DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124657）。
光催化技术是可持续氢能源开发的关键。尽管已广泛研究了多种光催化剂，如金属氧化物、硫化物及金属有机框架等，但单一材料因光吸收能力有限及载流子快速复合导致产氢效率低下。ZnIn
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凭借其可调带隙、易合成性和化学稳定性成为有前景的光催化剂，但同样面临载流子易复合等问题，通过构建异质结可以显著提高其产氢性能。另一方面，金属有机框架层状材料（MOLs）作为二维材料展现出优异的稳定性和丰富的活性位点，但其自身光吸收差和大带隙限制了光催化效率。因此，尝试构建二者之间的异质结来提升光催化制氢效率。
首先，采用原位水热法制备了均匀分布的3D/2D ZnIn
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/Ni-MOLs复合材料。通过SEM、TEM及HRTEM对材料形貌进行了详细分析，结果显示ZnIn
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纳米花与Ni-MOLs纳米片紧密结合，且两者晶格结构清晰可见。随后，利用XRD、FTIR、UV-Vis DRS、BET以及XPS等技术对其基本物理化学性质进行了全面表征，进一步验证了该复合材料的组成和结构特性。
Fig. 1.
TEM and HRTEM images of (a) ZnIn
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,
(b) Ni-MOLs, (c-f)
ZnIn
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/Ni-MOLs,
(g) HAADF image of ZnIn
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/Ni-MOLs, (h-m) the
corresponding EDS element C, O, Ni, Zn, In, S mappings of the ZnIn
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/Ni-MOLs.
Fig. 2.
XRD patterns of (a) ZnIn
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,
Ni-MOLs, and ZnIn
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/x-Ni-MOLs (x= 0.5, 1, 2, 3, 4 and 6), FT-IR spectra of Ni-MOLs, and
ZnIn
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/Ni-MOLs (b).
利用XPS对ZnIn
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/Ni-MOLs复合材料的元素组成及界面相互作用进行了深入研究。结果显示，复合材料中Zn 2p、In 3d和S 2p的结合能向低结合能方向移动，而C 1s、O 1s和Ni 2p的结合能则向高结合能方向偏移。这些变化进一步证实了ZnIn
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与Ni-MOLs之间存在强烈的界面相互作用，这有助于减少光生电子与空穴的复合，从而提升光催化性能。
Fig. 3.
High resolution XPS spectra of (a) Zn 2p, (b)
In 3d, (c) S 2p, (d) C 1s, (e) O 1s, (f) Ni 2p.
此外，该复合材料展现了卓越的光催化制氢性能。ZnIn
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/Ni-MOLs的产氢速率高达4.750 mmol·g
-1
·h
-1
，分别是纯ZnIn
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和纯Ni-MOLs的8倍和95倍。特别值得注意的是，在350 nm单色光照射下，ZnIn
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/Ni-MOLs的表观量子效率（AQE）达到了最高值23.3%。这些结果凸显了该复合材料在光催化制氢领域的巨大潜力。
Fig. 4.
(a) UV-Vis DRS spectra of ZnIn
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, Ni-MOLs and ZnIn
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/x-Ni-MOLs
(x=0.5, 1, 2, 3, 4, 6), (b-c) H
2
evolution rate of ZnIn
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,
Ni-MOLs and ZnIn
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/x-Ni-MOLs (x=0.5, 1, 2, 4, 6), (d)
Recycling photocatalytic H
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production test of ZnIn
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/Ni-MOLs.
原位光照XPS作为一种有效的工具，被用于进一步探究ZnIn
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/Ni-MOLs异质结中电子的迁移方向。如下图所示，在光照条件下，ZnIn
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/Ni-MOLs复合材料中Zn 2p的结合能向高能方向移动。同样地，In 3d和S 2p峰的结合能在光照下也正移了约0.1 eV。相比之下，在无光照条件下，Ni 2p的结合能在光照时发生了负移。这些实验结果表明，在光照作用下，光生电子倾向于聚集在Ni-MOLs表面，从而强有力地证实了ZnIn
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/Ni-MOLs异质结中的电子转移机制。
Fig. 5.
High-resolution in-situ XPS spectra of Zn 2p
(a), In 3d (b), S 2p (c) and Ni 2p (d) of ZnIn
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/Ni-MOLs.
通过UV-Vis DRS和VB-XPS对ZnIn
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和Ni-MOLs的能带结构进行了测定。DFT计算显示，电子聚集区主要位于Ni-MOLs中，而电子缺陷区则集中在ZnIn
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上，这表明在ZnIn
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/Ni-MOLs异质结界面上，电子从ZnIn
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向Ni-MOLs迁移，这一发现与原位XPS的结果相吻合。此外，ZnIn
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/Ni-MOLs复合材料具有最低的吉布斯自由能，有利于促进光催化制氢过程。
Fig. 6.
Tauc plot of ZnIn
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(a)
and Ni-MOLs (b), Valence-band XPS spectra of (c) ZnIn
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and (d) Ni-MOLs, band structures of ZnIn
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and Ni-MOLs
(e).
Fig. 7.
Schematic structure models of H adsorption of
(a) ZnIn
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, (b) Ni-MOLs and (c)
ZnIn
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/Ni-MOLs, Charge density difference, (d) Planar-averaged
electron density difference along with Z direction, (e) of ZnIn
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/Ni-MOLs, (f) Free energy
diagrams of reaction of ZnIn
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/Ni-MOLs,
ZnIn
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and Ni-MOLs.
最终，我们提出了ZnIn
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/Ni-MOLs复合材料的工作机制，阐明了该异质结中光生载流子的转移路径。在可见光照射下，ZnIn
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中的电子从价带（VB）被激发至导带（CB），随后大部分电子迁移到Ni-MOLs的导带上，促进了H
+
还原生成H
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。与此同时，Ni-MOLs中产生的空穴则迁移到ZnIn
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的价带，并通过牺牲剂三乙醇胺得以清除。这些并行过程协同作用，显著增强了光催化水分解反应效率。ZnIn
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/Ni-MOLs异质结有效抑制了光生电子与空穴的复合，从而大幅提升了光催化产氢性能。
Scheme 1.
Schematic illustration of the photocatalytic
H
2
production mechanism of
ZnIn
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/Ni-MOLs.
综上所述，我们通过原位水热法成功合成了新型ZnIn
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/Ni-MOLs异质结光催化剂。该复合材料在可见光下表现出显著提升的产氢效率，远超单一组分材料，并且增强了可见光吸收能力。实验和理论计算分析结果表明，此异质结有效抑制了光生载流子复合，促进了电荷快速转移。研究不仅展示了一种高效光催化剂的应用前景，还为基于ZnIn
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或MOLs的光催化剂设计提供了新思路，以进一步提高光催化制氢效率。未来工作将聚焦于优化合成方法及探索更多材料应用场景，旨在进一步拓展新材料的绿色能源转化应用。
第一作者：李 玉
，复旦大学戴维林教授课题组硕士研究生，研究方向为新型光催化材料的构筑及其在能源领域的应用。
通讯作者：戴维林
，复旦大学教授、博士生导师，主要研究领域为新型催化材料的构筑及其在能源、环境、精细化学品合成及太阳能光催化等领域的应用。以第一或通讯作者在化学及材料领域著名期刊ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green. Chem., J. Catal., Chem.
Eng. J., J. Mater. Chem. A., J. Hazard. Mater., ACS Sustain. Chem. Eng.等发表SCI论文160余篇，多篇论文入选全球1%
ESI 高被引用论文，发表论文总引用次数11000余次，H-index
65，获中国发明专利33项。2014-2022连续入选Elsevier公布的化学领域中国大陆高被引学者榜单。被邀在催化领域的权威学术专著 “Handbook
of Heterogeneous Catalysis”, Nova Science Publishers,
CRC Press和
RSC
出版的学术专著上撰写章节，目前担任多个学术刊物的编委。
