二氧化锰(MnO2)作为锌离子电池最具潜力的正极材料，展现出优异的电化学性能，具有高工作电压(~1.4V)，高理论比容量(308 mAh g-1)等优点。然而，受到Mn-O键的强静电相互作用，离子在嵌入/脱出时表现出较差的反应动力学。以往的研究大多集中在单一的结构设计或电子配位调控上，如增大材料的比表面积（增加活性位点）、引入氧缺陷（削弱Mn-O键）、制造非晶结构（加快离子传输）等等，然而，如何同时实现以上改性策略成为一个研究难点。
在此，大连理工大学张旭副教授联合东北大学王军副教授、董琰峰副教授，创造性地制备了一种羧甲基纤维素钠(CMC)诱导的小粒径、富含氧缺陷的非晶MnO2正极材料，同时实现了材料结构及电子配位的双调控，显著提高了材料的电化学动力学。电化学测试表明，CMC-MnO2在0.5 A g-1的电流密度下拥有324 mAh g-1的高比容量。在1.5 A g-1的电流密度下经1000次循环后，其容量保持率为86.2%。此外，还在无MnSO4添加剂和5 mg cm-2的高活性物质载量下对其进行倍率测试，该材料同样表现出优异的电化学性能。最后，多表征手段联用技术揭示了CMC-MnO2的储锌机理，总结为H+/Zn2+的嵌入/脱出、MnO2及Zn4SO4(OH)6·nH2O的溶解/沉积及含锌蛭石相的产生。本工作为MnO2锌电正极设计制备与储能机理研究提供了新的视角。该研究以“Carboxymethylcellulose Induced the Formation of Amorphous MnO2Nanosheets With Abundant Oxygen Vacancies for Fast Ion Diffusion in Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题论文发表在《Advanced Functional Materials》上。在这项工作中，利用富含氧阴离子的CMC作为封端剂（图1a-d），它会定向的附着到[MnO6]八面体周围，通过限制MnO2的生长，从而获得粒径更小的MnO2纳米片，显著提高材料的比表面积。随着CMC的不断引入(<0.05 g)，MnO2的XRD衍射峰逐渐减弱（图1g），当CMC添加量增至0.05g时，可实现非晶MnO2，非晶材料的无序原子结构有利于离子多通道传输。进一步增加CMC，由于“卷轴机制”，可得到隧道型MnO2(α-MnO2)（图1e, f）。非晶材料中存在大量不饱和活性位点，O 1s（图1h）和EXAFS（图1i）证明材料中存在大量氧缺陷。氧缺陷的存在可以削弱客体离子(H+/Zn2+)与主体材料之间的静电相互作用，加快离子传输，提高材料的反应动力学。图1. (a-f) A-MnO2、0.01 g CMC-MnO2、0.03 g CMC-MnO2、CMC-MnO2、0.07 g CMC-MnO2、0.09 g CMC-MnO2的SEM图像；(g)不同MnO2样品的XRD谱图；(h) A-MnO2和CMC-MnO2的O 1s图谱；(i)A-MnO2和CMC-MnO2的FT-EXAFS光谱。以CMC-MnO2为正极，Zn箔为负极，2 M ZnSO4+0.2 M MnSO4为电解液，组装纽扣电池（Zn||CMC-MnO2）（图2a）。Zn||CMC-MnO2的CV曲线拥有更高的峰电流密度及更小的电压降（图2b），这表明该材料更快的电化学反应动力学。倍率测试中（图2c），Zn||CMC-MnO2在0.5 A g-1的电流密度下拥有最高的比容量(324 mAh g-1)，明显优于其他材料。即使在无MnSO4添加剂（图2d）或高活性物质载量下（5 mg cm-2）（图2e），CMC-MnO2仍表现出更高的倍率性能。此外， Zn||CMC-MnO2电池在658.2 W kg-1时可实现446.5 Wh kg-1的高能量密度（图2f）。Zn||CMC-MnO2在1.5 A g-1电流密度下，1000次循环后容量保持率高达86.2%（图2g）。综上所述，CMC-MnO2表现出更为优异储锌性能。图2. A-MnO2和CMC-MnO2的电化学表征：(a) ZIBs的示意图；(b) CV曲线；(c)倍率曲线；(d)无MnSO4添加剂的倍率曲线；(e)5 mg cm-2活性物质载量的倍率曲线；(f)拉贡图；(g) A-MnO2和CMC-MnO2在1.5 A g-1下的循环曲线。EIS测试表明Zn||CMC-MnO2具有最低的电荷转移阻抗和Warburg扩散阻力（图3a，b）。GITT测试表明CMC-MnO2的离子扩散速率Dion (10-8-10-13 cm2 s-1)明显高于A-MnO2 (10-9-10-14 cm2 s-1)（图3c，d）。表明氧缺陷的存在可以减弱离子嵌入阻力，加快离子传输。为了体现非晶结构对材料的卓越贡献，我们进一步分析了CMC-MnO2电极的扩散贡献和电容贡献（图3e-i），结果表明CMC-MnO2的电容贡献明显高于A-MnO2，其主要得益于富含缺陷的非晶表面可以作为额外离子存储位点。DFT理论计算进一步验证了氧缺陷对于离子嵌入/脱出时的优势（图3j，k），其中黄色和蓝色分别代表电子的积累和消耗，CMC-MnO2中的H+和Zn2+具有更小的能量损失。图3. ZIBs的电化学动力学：(a) EIS光谱；(b) A-MnO2、0.01 g CMC-MnO2、CMC-MnO2、0.09 g CMC-MnO2的σ值；(c, d) A-MnO2和CMC-MnO2的放电GITT曲线和相应的扩散系数；(e)不同扫描速率下CMC-MnO2的CV曲线；(f, g) A-MnO2和CMC-MnO2特定峰值电流的Log i和Log v图；(h, i)对应的A-MnO2和CMC-MnO2的电容贡献和扩散控制百分比；(j, k) H+和Zn2+吸附的DFT计算，黄色和蓝色区域表示电子积累和消耗。首先，非原位XRD和XPS测试结果表明CMC-MnO2在初始循环中存在着H+和Zn2+的可逆嵌入/脱出（图4a-f）。随后，多次循环的CMC-MnO2电极检测出类蛭石相的衍射峰（图4g），其为含Zn、Mn、O的层状氧化物（图4h）。200圈循环后的CV曲线仍表现出H+/Zn2+的可逆嵌入/脱出反应（图4i）。最后，我们将其储能机理总结为H+/Zn2+的嵌入/脱出、MnO2及Zn4SO4(OH)6·nH2O的溶解/沉积及蛭石在长循环中的不可逆转变（图4j）。图4. CMC-MnO2的储能机理：(a) GCD曲线；(b)非原位XRD图；(c) ZSH的SEM图像和EDS图谱；(d) Zn 2P，(e) Mn 2P，(f) O 1s的非原位XPS光谱；(g) CMC-MnO2在第5、20、200次循环的非原位XRD谱图；(h)充电1.8V后第200次循环的SEM图和EDS图；(i)第200次循环后0.1 mV s-1的CV曲线；(j)CMC-MnO2的储能机理图。为展现CMC-MnO2的实际应用，我们将其组装成软包电池（图5a）。从CV曲线中我们可以看到两对明显的氧化还原峰（图5b），表明软包电池的电化学行为与纽扣电池基本一致。在倍率测试中（图5c），CMC-MnO2在0.3A g-1下拥有421 mAh g-1的高比容量，当电流密度增加到1.2 A g-1时，仍表现出289 mAh g-1的比容量。在1.2 A g-1电流密度下，CMC-MnO2循环100圈后容量保持率高达75%（图5d）。组装的软包电池可成功点亮LED小灯泡（图5e）。图5. CMC-MnO2软包装电池：(a)软包装电池的模型；(b) CV曲线；(c)软包装电池的倍率性能；(d)软包装电池在1.2 A g-1下的循环稳定性；(e)两个软包装电池为两个灯泡供电(3 V)的照片。
总结：综上所述，CMC作为封端剂可调控制备出富含氧缺陷的非晶CMC-MnO2。将其作为锌电正极时，可以实现快速的锌离子扩散/存储动力学。组装的Zn||CMC-MnO2电池在0.5 A g-1时拥有324 mAh g-1的高比容量，1000次循环后，容量保持率高达86.2%。实验和理论计算结果揭示了，CMC-MnO2的储锌机制包括H+/Zn2+的可逆嵌入/脱出、MnO2和ZSH的溶解/沉积以及长循环过程中蛭石的不可逆转变。氧缺陷和非晶化策略为研制高性能锰基锌电正极提供了新思路。--检测服务--
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202411990
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
