上海大学王勇/夏仲弘/张益帆最新Angew: 非常规高熵合金, 高效的C-C键断裂, 实现乙醇完全氧化

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第一作者：王嫣

通讯作者：张益帆，夏仲弘，王勇

通讯单位：上海大学环境与化学工程学院

论文DOI： 10.1002/anie.202420752

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开发具有高催化活性、耐久性和抗 CO 中毒能力的乙醇氧化电催化剂仍是一项重大挑战。近年来，具有独特物理和化学特性的高熵合金（HEAs）受到了广泛关注。本文采用简单的湿化学方法设计了一类 HEA 纳米枝晶化合物。PtIrRhCoFeNiCu高熵合金催化剂的质量活性和比活性分别为2.13 A mg _Pt ^-1 /1.05 A mg _Pt+Ir+Rh ^-1 和2.95 mA cm ^-2 ，与商用Pt/C（0.37 A mg _Pt ^-1 和0.53 mA cm ^-2 ）相比，分别提高了5.76/2.84倍和5.57倍。值得注意的是，在经过长达100,000 s的 i-t 测试和1500次的加速耐久性试验后，初始质量活性分别保留了 81.22% 和 68.54%。Pt-Pt键长度的增加表明，晶格畸变引起的局部拉伸应变增强了乙醇吸附能力，降低了反应障碍。此外，HEAs晶格畸变引起的滞后扩散效应也是其具有超强乙醇氧化稳定性的原因之一。原位红外吸收光谱显示，三种HEA主要遵循C1途径，C-C键断裂生成CO，然后CO被氧化，尤其是在广泛的高电位条件下。理论计算显示，在这些HEA中，PtIrRhCoFeNiCu具有最低的C-C键裂解能垒，这是由于Pt/Ir/Rh 之间的协同作用以及Co/Fe/Ni/Cu之间的协同作用导致水解离。这项工作为设计独特的HEA 纳米结构提供了启示，与传统纳米粒子相比，HEA 纳米枝晶结构具有非凡的催化性能和选择性。

背景介绍

直接乙醇燃料电池（DEFCs）通过电化学方法将液体燃料乙醇中的化学能转化为电能，具有无环境污染和转换效率高等多重优势。乙醇氧化反应（EOR）作为直接乙醇燃料电池（DEFCs）的阳极反应，涉及在电催化剂存在下通过转移12个电子（即C1-12e途径）裂解C-C键。但随后生成的具有高覆盖率的强吸附CO物种的持续积累会阻塞催化活性位点并毒化催化剂表面，包括目前已商业化使用的Pt/C催化剂。此外，乙醇氧化倾向于以 C2-4e/2e(乙醇未发生完全氧化,生成乙酸或乙醛)途径进行。特别是在高电位下，二氧化碳生成的选择性会降低，这将会减弱DEFCs 的功率密度。因此，开发具有高催化活性、耐久性、以及在广泛的电位范围内发生C-C键并产生具有特殊选择性的CO ₂ 优势的乙醇氧化电催化剂仍是一项重大挑战。为了应对这一挑战，人们提出了几种开发高效 EOR 催化剂的策略。其中，组成和电子结构高度可调的高熵合金(HEAs)为合理设计高效电催化剂提供了一种可行的策略。与此同时，高构型熵使得元素混合均匀的固溶结构具有超强的稳定性。

本文亮点

(1) 由于动力学控制纳米晶体生长的困难，特别是多元素纳米晶体的生长，目前对高度开放和互连的纳米枝晶结构的精确可调合成很少报道。这项工作标志着基于Pt的HEA NDs用于酸性EOR催化的首次报道。另外该策略也可扩展到其他多组分HEAs，具有很大的选择性改进空间。

(2) 这项工作标志了HEAs的晶格畸变效应带来的一系列积极的影响：EXAFS分析中Pt-Pt键长的增加表明晶格畸变引发了局部拉伸应变，促进乙醇分子在氧化反应中的吸附；晶格畸变阻碍了原子的移动和置换，反过来又引发了滞后扩散效应，从而提高了原子扩散的能量壁垒，提高了材料的催化稳定性；XPS与表面价带XPS光谱揭示Pt d带中心的上移有助于氧化去除有毒的CO。因此，稳定的金属-CH ₃ CH ₂ OH结合和增强的CO解吸导致了CH ₃ CH ₂ OH→CH ₃ CH ₂ OH _ads →CH ₃ CO _ads →CO _ads +CH _3ads →…→2CO ₂ 反应的进行，具有特殊的C1选择性。

(3) 电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试、原位拉曼表征以及差分电化学质谱技术相结合，为通过C-C键裂解和CO产生CO ₂ 的C1途径提供了明确的证据，尤其是在高电位条件下。

(4) 这项工作还强调了PtIrRhCoFeNiCu七种元素之间的协同效应。(i)Pt具有非凡的乙醇脱氢吸附性和内在活性；(ii)与Pt对水的低吸附倾向不同，Fe、Co、Ni和Cu有利于水的吸附，从而减轻水的钝化，并促进水的解离，以促进OH _ads 在较低电位下的形成、吸附和随后的CO氧化；(iii)Ir和Rh位点有利于 CH ₃ CO _ads 的C-C键断裂。将改进的C-C键断裂与CO氧化结合起来，可以实现更有效的C1途径，而不是缓慢的C2途径。

图文解析

本文采用温和的溶剂热法合成了一系列新型HEA纳米枝晶（HEA NDs）。其中PtIrRhCoFeNiCu HEA NDs表现最为突出。透射电子显微镜（TEM）显示出均匀分布的 PtIrRhCoFeNiCu 纳米晶体，通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像，可观察到由许多高指数晶体切面组成的表面，如(331)、(442)等。以丰富的低配位原子阶为特征的高指数晶面具有更高的表面能，因此更积极地参与电催化过程。综合各种元素分析结果，PtIrRhCoFeNiCu NDs各元素分布均匀且无明显偏析现象，熵值均被确定为＞1.50R，且PXRD显示出 HEA NDs 典型的Pt面心立方(fcc)结构，均可证明高熵合金的成功合成。XPS与表面价带XPS光谱显示了Pt上移的d带中心，被削弱的Pt-CO键有利于CO的氧化解吸进而提高其抗CO中毒能力。

图 1. PtIrRhCoFeNiCu 高熵合金纳米枝晶的结构表征。(a)具有代表性的TEM 图像。(b) HRTEM图像和(c)在(b)中的晶格条纹。(d) 单个纳米枝晶的FFT图样。(e) PtIrRhCoFeNiCu 纳米枝晶花瓣表面高指数晶面的相差校正HAADF-STEM图像。(f）HAADF-STEM图像和（g）七种元素的相应STEM元素图谱。(h) 大面积PtIrRhCoFeNiCu高熵合金纳米枝晶的STEM-EDS 结果（插图为单个PtIrRhCoFeNiCu高熵合金纳米枝晶的线扫描）。(i) 所有电催化剂的PXRD 图样。(j)三种HEA纳米枝晶的高分辨率XPS Pt 4f光谱。(k) 三种HEA的表面价带XPS光谱。垂直线表示假设费米级位于0 eV的d带中心的能量位置。

X射线吸收光谱（XAS）用于进一步分析元素原子的电子和配位结构。结果证明PtIrRhCoFeNiCu的合金化程度较高，有利于电催化过程。Pt-Pt键长的增加表明，HEAs中的晶格畸变引起的局部拉伸应变增强了乙醇的吸附并降低了反应障碍。这种局部应变作为非平衡态促进了结构缺陷的形成，从而使吸附物种能够产生强有力的相互作用和活化。因此，反应能垒降低，EOR催化活性增强。此外，从配位情况来看，表面不存在Pt偏析，Pt除了与贵金属配位外，还与过渡金属完全配位，这在一定程度上也证实了高熵合金的存在。以上的结构优势为PtIrRhCoFeNiCu NDs优异的电化学性能奠定了良好的基础。

图 2. 局部电子/原子结构表征。(a) HEAs的Pt L ₃ -edge XANES。插图显示了Pt L ₃ -edge的放大光谱。(b) HEAs和参考样品的Pt L ₃ -edge EXAFS图谱的傅立叶变换(FT)。(c) HEAs 的Rh K-edge XANES。(d) 样品的Rh K-edge EXAFS图谱的FT。(e) Pt箔、PtO ₂ 、PtIrRhCoCu 和PtIrRhCoFeNiCu的Pt L ₃ -edge EXAFS振荡WT。

将一系列高熵合金纳米枝晶（HEA NDs）应用在酸性EOR中来评估它们的电化学行为。与0.37 A mg _Pt ^-1 和0.65 mA cm ^-2 的商用Pt/C相比，其中PtIrRhCoFeNiCu HEA NDs 的质量活性和比活性分别达到了2.13 A mg _Pt ^-1 /1.05 A mg _Pt+Ir+Rh ^-1 和2.95 mA cm ^-2 ，分别提高了5.76/2.84倍和5.57倍。使得PtIrRhCoFeNiCu HEA NDs 成为迄今为止在相同电解质条件下最高效的 EOR 催化剂之一。更重要的是，在经过长达100,000 s的 i-t 测试和1500次电位循环的加速耐久性测试（ADT）后，其原始质量活性分别保持了81.22%和68.54%。其出色的稳定性源于晶格畸变触发的迟滞扩散效应，通过阻碍原子运动来提高原子扩散的能量壁垒，进而提高了材料的催化稳定性。

图 3. 不同催化剂的电催化EOR性能。(a) 在0.1 M HClO ₄ 溶液中以50 mV s ^-1 的扫描速率记录的CV值。(b、c）在0.1 M HClO ₄ + 0.5 M CH ₃ CH ₂ OH溶液中，Pt质量归一化和 ECSA 归一化的EOR活性。(d) 贵金属质量归一化的EOR活性。(e)i-t试验后的Pt质量归一化EOR活性。(f) i-t试验后不同催化剂的质量活性保持率。(g) 不同电位循环后EOR质量活性的详细比较。(h) 不同催化剂的CO溶出伏安曲线。

结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）、原位拉曼表征以及差分电化学质谱技术对乙醇电氧化反应中间产物进行动态追踪，来深入研究其反应机理。与之前关于高电势下C-C键断裂变得相当困难的报道相反，在这项研究中，PtIrRhCoFeNiCu HEA NDs在广泛的应用电势下都能通过C-C键断裂实现高选择性的C1 路径，尤其在高电位下如1.10 V。证明C1 途径在 EOR 催化中具有相当强的竞争力。且在该过程中，可很大程度上克服强吸附CO物种的持续积累造成的中毒问题。

图 4. 在0.1 M HClO ₄ + 0.5 M乙醇溶液中记录的ATR-SEIRAS光谱。(a) PtIrRhCoFeNiCu的电位分辨光谱。(b) 在(a)在0.85 V至1.20 V的放大光谱。(c) PtIrRhCoCu、(d) PtIrRhCoFeCu和(e) Pt/C的电位分辨光谱。(f) CO _L 和(g) CH ₃ COO ^- 的综合强度随 PtIrRhCoCu、PtIrRhCoFeCu、PtIrRhCoFeNiCu和商用Pt/C电位的变化。(i) 在0.1 M HClO ₄ + 0.5 M乙醇中，当电位从0.1 V上升到 1.2 V vs . RHE时获得的原位拉曼光谱。

图 5. (a) DEMS设置示意图。(b) 催化剂与探针之间的界面反应。(c) 在 0.1 M HClO ₄ + 0.5 M乙醇电解液中乙醇电氧化的循环伏安法，扫描速率为：5 mV s ^-1 。(d) m/z=29、m/z=44、m/z=46处的相应质谱信号（380 秒表示开始检测的时间）。(e) PtIrRhCoFeNiCu HEA NDs 内的协同效应可实现高效的C1-12e途径。

PtIrRhCoFeNiCu HEA NDs显著的催化活性和选择性的来源通过密度泛函理论计算得以揭示。研究了 HEA 中单一金属和组成金属的PDOS。与七种单一金属相比，PtIrRhCoFeNiCu HEA 中充分的d-d轨道耦合有助于提升每种组成金属的d波段中心，这与VB-XPS结果一致。较高的d带和较多的未占据d态有利于乙醇的吸附和随后的脱氢反应。与Pt相比，Ir 和 Rh 更容易促进C-C键的裂解。而PtIrRhCoFeNiCu HEA 的能垒发生了更明显的降低，仅为 0.25 eV，这证明在 HEA 表面更有利于 C-C 键的裂解。此外，HEA 对水解离的活化能势垒为 0.72 eV，相对于 Co（0.85 eV）、Fe（0.94 eV）、Ni（0.88 eV）和 Cu（1.05 eV）的活化能势垒较弱。因此在HEA表面更易形成和生长反应性OH _ads ，为中毒中间体的氧化脱附提供了更有利的环境条件。

图 6. (a) PtIrRhCoFeNiCu HEA的PDOS。(b) HEA中所有金属位点和单金属对应位点的d带中心。(c) PtIrRhCoFeNiCu HEA表面CH ₃ CO ^* 到 CH ₃ ^* + CO ^* 的吸附构型。(d) Pt、Ir、Rh和HEA表面上CH ₃ CO*→ CH ₃ * + CO* 氧化的反应能垒。(e) Co、Fe、Ni、Cu 和 HEA 表面的H ₂ O ^* → H ^* + OH ^* 氧化反应能垒。

总结与展望

总之，该工作设计并合成了一系列以高指数晶面为特征的非常规高熵合金纳米枝晶。其中，PtIrRhCoFeNiCu HEA NDs的EOR 质量活性达到2.13 A mg _Pt ^-1 /1.05 A mg _Pt+Ir+Rh ^-1 ，比活性达到2.95 mA cm ^-2 。令人印象深刻的是，在进行了长达100,000 次和 1500 次电位循环的计时器测试后，其质量活性仍能分别保持81.22% 和 68.54%。PtIrRhCoCu和PtIrRhCoFeCu HEA NDs 的 EOR 催化活性和稳定性也显著提高。局部电子和配位分析表明，这三种HEA NDs中的晶格畸变产生了局部拉伸应变，从而促进了乙醇氧化催化。乙醇氧化稳定性的提高可以解释为HEA ND晶格畸变导致原子扩散缓慢的结果。ATR-SEIRAS与原位拉曼表征相结合，为通过C-C键裂解和CO形成C1途径提供了明确的证据，尤其是在高电位条件下。PtIrRhCoFeNiCu中的Pt具有非凡的内在活性，Fe/Co/Ni/Cu是OH _ads 形成的来源，而Ir/Rh位点则促进了C-C键的断裂，三者之间的协同作用使12e-C1途径优于缓慢的C2途径。这项工作中对新型 HEA 形态结构的合理设计提供了一个新思路，并扩展到多组分（八元、十元等）HEA NDs。

文献信息

Yan Wang , Huiying Meng , Renqin Yu , Jie Hong , Yifan Zhang , Zhonghong Xia , Yong Wang ，Unconventional Interconnected High-Entropy Alloy Nanodendrites for Remarkably Efficient C-C Bond Cleavage toward Complete Ethanol Oxidation， Angew. Chem. Int. Ed. 2024

https://doi.org/10.1002/anie.202420752

作者介绍

王勇 ，上海大学环境与化学工程学院教授，博士生导师，致力于新能源电池、环境催化、功能复合材料等新能源环境材料的研究，共发表200余篇SCI论文，其中一区论文100多篇，他引超1.7万次，曾荣获上海市育才奖、上海市自然科学一等奖等荣誉。

夏仲弘 ，上海大学2022年“青年英才启航计划”入选者，主要开展能源材料电催化、光催化等领域的研究，在Chem. Soc. Rev、Angewandte Chemie、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Small等知名国际期刊发表研究结果。主持/参与国家自然科学基金、企业横向委托等项目7项。

张益帆 ，上海大学环境与化学工程学院副教授，2024年《年度全球前2%顶尖科学家榜单》，从事新型纳米催化剂的合成及其在光催化和表界面催化领域的应用，在催化剂的制备、结构优化及其催化机理分析等领域积累了一定的经验。在Angewandte Chemie，Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Catalysis, Carbon, 总引次数3000余次，H因子31。主持青年科技启明星杨帆专项1项、国家自然科学基金青年项目1项和企业横向2项。

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