近日，成都理工大学水土污染协同防治科研团队在环境领域著名学术期刊
Journal of Hazardous
Materials
上发表题为
“Mechanistic insights into the pH-driven radical transformation of the
Fe(II)/nCP in groundwater remediation”
研究论文。据以往的研究报道，基于过氧化钙的芬顿体系（
Fe(II)/nCP
）相较于传统的芬顿体系具有更广的
pH
适用范围。然而，如果从
nCP
水解产生
H
2
O
2
，进而引发芬顿反应的角度分析
Fe(II)/nCP
类芬顿体系自由基的产生，似乎无法解析
Fe(II)/nCP
类芬顿体系在中性及弱碱性环境中具有更优异的氧化性能的原因，因为芬顿反应仍然受
pH
限制。另一方面，随着反应溶液
pH
的逐步上升，
nCP
水解产生
H
2
O
2
也将会受到抑制。由此可见，无论从芬顿反应的发生条件还是自由基前驱体
H
2
O
2
产生的角度，
pH
均不利于
Fe(II)/nCP
类芬顿体系
•
OH
的产生。为此，本研究拟揭示
pH
作用下
Fe(II)/nCP
类芬顿体系活性物种的演变及内在驱动机理，以期为高效修复地下水污染提供理论技术支撑。
图形摘要
通讯作者：
蒲生彦 教授
通讯单位：
成都理工大学
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136334
-
pH
调节了活性物质在
Fe(II)/nCP
体系中的分布
-
碱性环境中，
nCP
的释氧过程
促进了类芬顿体系
•O
2
-
的生成
-
Fe(II)/nCP
系统中
•O
2
-
的生成随着
pH
值的升高而增加
-
•O
2
-
促进了
Fe(II)/nCP
体系中
Fe(II)
和
Fe(III)
之间的循环
过氧化钙纳米粒子（
nCP
）作为一种多功能、安全的固体
H
2
O
2
源，因其在地下水修复中的潜在用途而受到研究人员的广泛关注。与传统的芬顿系统相比，过氧化钙类芬顿体系具有更宽的污染物降解的
pH
适用范围。这主要归因于在不同的
pH
环境中，反应体系的自由基转化占主导地位。芬顿系统只在酸性条件下有效，其主要活性物种是
•
OH
，而
nCP
则不同，其释放
H
2
O
2
和
O
2
的平衡提供了多种污染物降解的途径。
芬顿反应在酸性条件下产生
•OH
，在中性碱性条件下产生
Fe(IV)
。而在中性碱性条件下，
H
2
O
2
的产生量则急剧下降。但从
nCP
中释放的
O
2
可在
Fe(II)
催化下形成超氧自由基
(
•O
2
-
)
，并进一步生成
O
2
。这项研究有助于加深人们对过氧化钙类芬顿体系中自由基形成机制的理解，为其在污染地下水修复中的应用提供了指导。
本研究首先讨论了nCP在不同初始pH条件下释放H
2
O
2
和O
2
的性能。研究结果表明，酸性环境有利于H
2
O
2
的释放（图 1a）。相反，碱性环境更有利于nCP释放O
2
，这主要是由于水溶液中大量的OH
-
阻碍了nCP分解反应的进行。此外，本研究还构建了一个Fe(II)/H
2
O
2
芬顿系统，并研究了不同初始pH条件下硝基苯（NB）的降解性能（图 1b）。中性及碱性条件下Fe(II)/H
2
O
2
芬顿系统反应体系中NB的降解率基本上可以忽略不计。
图
1
不同
pH
值条件下
nCP
中
H
2
O
2
的释放曲线
(a)
；不同初始
pH
值条件下
nCP
中
O
2
的释放曲线
(b)
；不同初始
pH
值条件下
Fe/H
2
O
2
芬顿体系
(c)
和
Fe/nCP
类芬顿体系
(d)
对硝基苯的降解性能
然而，当使用
nCP
代替
H
2
O
2
时，
Fe(II)/nCP
类芬顿体系在
pH
值为
3
至
9
的范围内对
NB
具有显著的降解效率（图
2d
）。这意味着
Fe(II)/nCP
类芬顿体系在碱性环境中具有更优越的氧化性能。与
Fe(II)/H
2
O
2
芬顿系统相比，
Fe(II)/nCP
类芬顿系统具有更丰富的
O
2
来源，这意味着
O
2
可能参与了
Fe(II)/nCP
类芬顿体系中活性物种的形成。由此我们推断，
Fe(II)/nCP
类芬顿体系中自由基的形成机制可能随着
pH
值的逐渐升高而发生了变化。在此基础上，进一步量化了不同初始
pH
条件下
Fe(II)/nCP
类芬顿体系中自由基的产生，并解析其主要生成途径。
图
2 pH
值对
Fe (II)/nCP
类芬顿体系中自由基累积浓度的影响：
•OH
（
a
）和
•O
2
-
（
b
）；水溶液中的
Fe(Ⅱ)
与
pH
值的函数关系（
c
）；水溶液中的
Fe(Ⅲ)
与
pH
值的函数关系（
d
）
图3
初始
pH
对
Fe (II)/H
2
O
2
-Ca
2+
的
•O
2
-
浓度的影响：脱氧处理组（
a
）和曝气处理组（
b
）；初始
pH
对
Fe (II)/H
2
O
2
-Ca
2+
的
•
OH
浓度的影响：脱氧处理组（
c
）和曝气处理组（
d
）
图4
缺氧条件下
pH
值对
Fe (II)/nCP
类芬顿系统中自由基累积浓度的影响：
•
OH
（
a
）和
•O
2
-
（
b
）；不同体系中铂电极开路电位的变化（
c
）；不同体系中
pH
的变化量（
d
）
图5
PMSO
浓度对
PMSO
2
浓度的影响（
a
）和反应体系
PMSO
2
的累积浓度（
b
）
综上，
nCP
的氧气释放过程促进了
Fe(II)/nCP
类芬顿体系中自由基的生成。
Fe(II)/nCP
类芬顿体系中的活性物种主要包括
•OH
、
•O
2
-
和
Fe
(
IV
)
。在酸性条件下，体系中自由基受
pH
平衡的限制，反应体系中的主要反应物主要是
•OH
和
Fe
(
IV
)
。在碱性环境下，
•OH
和
Fe
(
IV
)
的生成受到限制。反应体系主要由
Fe(II)
催化
O
2
生成
•O
2
-
，并进一步歧化为
O
2
。此外，随着
pH
值的升高，
Fe(II)
离子从外层电子传递机制转移到内层电子传递机制，从而加速了
•O
2
-
的生成。另一方面，
nCP
释放的氧气量与体系中的
pH
值呈正相关，这为反应体系中
•O
2
-
的生成提供了补给来源。然而，受碱性环境中
Fe(Ⅲ)
形态的限制，
Fe(II)
催化
O
2
产生
•O
2
-
实际上是一列“单向列车”。这些结果有助于理解基于过氧化钙类芬顿体系中活性物种的生成机制，并为
nCP
在有机污染地下水修复中的实际应用提供了理论支持。
陈劲松，第一作者，成都理工大学博士研究生。主要研究方向为含水层中纳米过氧化钙长效可控释放规律及自由基产生机制研究。
蒲生彦，通讯作者，教授，博士生导师，地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室土壤地下水污染协同防治创新团队学术带头人
。
来源：
地下水原位修复一体化设备研发
。
投稿、合作
、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领
域
最大的学术公号
，拥有
20W+活跃读者
。由于微
信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为
星标
，或每次看完后点击页面下端的
“在看”
，这样可以第一时间收到我们每日的推文！
环境人Environmentor现有综合群、
期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群
。
