东华理工大学朱海波团队Inorg. Chem.: CsPbBr₃/Au/g-C₃N₄全固态Z-型异质结用于增强光催化C-H氧化

第一作者：钟杨菠

通讯作者：朱海波副教授，樊强文副教授，乐长高教授

通讯单位：东华理工大学，功能有机高分子江西省重点实验室

论文DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c04472

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Z-型异质结由于其独特的电荷分离和转移途径以及强大的氧化还原能力而成为一种新型的环境和能源光催化剂。在此，本文报道了一种制备各向异性CsPbBr ₃ /Au/g-C ₃ N ₄ 全固态Z-型异质结的构筑，其中CsPbBr ₃ 、g-C ₃ N ₄ 和电子转移系统（Au）在空间上固定。该三组分体系对C-H键分别氧化为羧酸、酮和醇表现出高光催化活性。值得注意的是，作为固态电子介质的金属Au物种可以显著加速光催化剂之间光生电子和空穴的转移速率。通过捕获实验和电子顺磁共振验证，结果表明h ⁺ 和 ž O ₂ ^- 是该过程中的主要活性物质。这项研究为有机合成领域、高性能钙钛矿基Z-型异质结的发展提供了新的方向。

背景介绍

利用O ₂ 作为氧化剂直接氧化C-H键可以合成各种高价值的化学品或中间体，如醛、羧酸、酮和醇，它们在制药和精细化学工业中有广泛的应用。然而，这些氧化过程通常需要高温和高压。这种恶劣的条件不仅对设备提出了严格的要求和显著的能量损失，而且还引起了许多安全问题（例如，放热反应、闪点、自燃）。因此，开发能够在环境温度和压力下有效运行以实现这一过程的光驱动催化系统至关重要。与传统的热化学途径相比，在阳光和环境空气下运行的光催化系统具有多种优势，包括节能、反应条件简单、安全和易于操作。这些特征非常符合绿色和可持续化学的原则。近年来，依赖于贵金属光催化剂的C-H键活化和C-杂原子键构建策略取得了快速进展。相比之下，多相光催化剂因其稳定性和方便的分离而引起了广泛关注。但是，受载体分离效率低的限制，多相光催化剂迄今为止仅在相对较小的规模（0.1 mmol）上表现出某些相对简单的模型反应（如硝基苯的氢化），而对于更具挑战性的C(sp ³ )-H氧化，几乎没有报道任何将C-H键逐步氧化为芳基羧酸、酮或醇的例子。提高光催化性能的关键在于加强光生电子空穴对的分离并抑制其随后的复合。因此，有必要设计更有效的光催化剂用于逐步C-H键氧化。

本文亮点

1. 本工作通过热注射原位生长法，把CsPbBr ₃ 在Au/g-C ₃ N ₄ 层间和表面原位生长成功制备了CsPbBr ₃ /Au/g-C ₃ N ₄ 全固态Z-型异质结光催化剂，Au NPs不仅作为电子传输通道，而且由于其SPR效应，可以拓宽催化剂在可见光区域的响应范围。

2. 与单独的催化剂相比，CsPbBr ₃ /Au/g-C ₃ N ₄ 复合光催化剂对C(sp ³ )-H氧化显示出极高的催化活性和选择性，作为固态电子介质的金属Au物种可以显著加速光催化剂之间光生电子和空穴的转移速率。

3. 结合一系列实验表征结果证明， CsPbBr ₃ /Au/g-C ₃ N ₄ 复合材料可以有效活化分子氧产生超氧自由基（ ž O ₂ ^- ）；反应后可以通过简单过滤分离，回收至少5次，而不会显著降低催化活性（产率下降<10%），表明该复合材料具有较高的稳定性。

图文解析

图 1 (a，b) CsPbBr ₃ /Au/CN光催化剂的TEM图像；(c) CsPbBr ₃ /Au/CN光催化剂的高分辨率(HR)-TEM图像；(d) CsPbBr ₃ /Au/CN光催化剂的Cs、Pb、Br、C、N和Au的元素分布图；(e) 所制备样品的FT-IR光谱；(f, g) CN、Au/CN和CsPbBr ₃ /Au/CN的XRD图谱。

最初，通过热注射原位生长法合成了CsPbBr ₃ /Au/g-C ₃ N ₄ 复合材料。用透射电子显微镜（TEM）对制备的样品的形貌和微观结构进行了表征。如图1a所示，CsPbBr ₃ 量子点分布在分级复合材料的表面上，而不会损害CN的超薄纳米片结构。图1b示出了直径范围为约20 nm至50 nm的Au NPs分散在层状CN纳米片内。CsPbBr ₃ /30Au/CN纳米复合材料的HRTEM图像（图1c）显示了由（111）平面晶格距离为0.36 nm的CsPbBr ₃ 、层状CN纳米片以及CsPbBr ₃ 和CN之间的Au NPs组成的异质结结构，其显示对应于立方Au（111）平面的0.24 nm的清晰晶格距离。如图1d所示，CsPbBr ₃ /30Au/CN的能量色散X射线光谱分析进一步证实了组分的共存和Au元素的均匀分布。FT-IR光谱表明（图1e），CsPbBr ₃ /30Au/CN复合材料保持了与纯CsPbBr ₃ 量子点和层状Au/CN相同的化学结构。CsPbBr ₃ /Au/CN产物的XRD图谱（图1f, g）可以清楚地识别CsPbBr ₃ 、Au NPs和CN在复合结构中的存在。

图 2 (a) 紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS); (b) 光致发光(PL)发射光谱(在365nm激发); (c) 瞬态光电流光谱; (d) 时间分辨光致发光(TRPL)。

通过紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis DRS）发现：CsPbBr ₃ /30Au/CN在可见光区域的吸收增加，并且在568 nm处出现明显的红移。光收集能力的提高主要归因于金纳米粒子诱导的表面等离子体共振（SPR）效应以及金纳米粒子、CN纳米片和CsPbBr ₃ 量子点的协同电子捕获特性；光致发光（PL）光谱显示CsPbBr ₃ 在528nm处显示出强荧光发射峰。在Au/CN上引入CsPbBr ₃ 后，观察到PL强度显著降低，表明Au NPs可以有效地传输光激发电子并抑制电荷复合，并提高了催化剂的光催化性能。瞬态光电流响应光谱显示CsPbBr ₃ /30Au/CN的光电流强度最高，表明复合材料表现出良好的光生电子和空穴分离率；时间分辨光致发光（TRPL）光谱用于进一步分析光诱导载流子的转移行为和寿命，与CsPbBr ₃ 量子点（寿命为41.18 ns）和CsPbBr ₃ /30Au/CN复合材料（寿命为12.62 ns）相比，CsPbBr ₃ /30Au/CN复合材料表现出更快的PL衰变行为，平均激发态寿命更短（6.34 ns），反映了更有效的电荷转移。

图 3 (a) CN、CsPbBr ₃ 和CsPbBr ₃ /30Au/CN的XPS; (b) N 1s; (c) C 1s; (d) Cs 3d; (e) Pb 4f; (f) Br 3d。

全扫描光谱显示，C、N、Br、Pb、Cs和Au元素共存于CsPbBr ₃ /30Au/CN复合材料中（图3a和S3）。其中与CN相比，CsPbBr ₃ /30Au/CN复合材料的C1s和N 1s谱线向低结合能略有移动，与原始CsPbBr ₃ 相比，Cs 3d、Pb 4f和Br 3d的结合能略有正移。由于CsPbBr ₃ /30Au/CN复合材料中的金含量低，没有观察到相应的信号峰（如表S1所示）。然而，图S3中的高分辨率图表明，以87.4和83.7 eV为中心的Au的两个特征峰对应于Au/CN复合材料中Au NPs的Au ⁰ 4f _5/2 和Au ⁰ 4f _7/2 结合能。因此，XPS结果进一步表明，可以成功实现CsPbBr ₃ /30Au/CN全固态Z-型异质结的构建，这促进了CN和CsPbBr ₃ 界面之间通过Au NPs的电荷转移。

表1 芳香烃C-H氧化成羧酸、酮和醇。

在最佳反应条件下，作者进一步探索了底物的普适性。从结果可以看出，在对位具有硝基（ 2g ）、三氟-（ 2h ）、羰基-（ 2j ）和氰基-（ 2i ）取代基的烷基苯以优异的产率产生所需的产物，这在这种温和的条件下（室温、常压和氧气作为氧化剂）很少实现。此外，还探索了仲苄基化合物的氧化。研究了一系列仲芳烃，观察到中等至良好的产率，包括芳基烷基酮（ 2t、2u、2w、2x 和 2z ）、二芳基酮（ 2v 和 2aa ）和芴酮（ 2y ）。这些物质在光电材料和药物的开发中作为构件发挥着至关重要的作用。值得注意的是，还研究了叔苄基分子的C-H氧化。对4-异丙基硝基苯进行了测试，得到了产率良好的产物（ 2ab ）。环状叔苄基化合物可以产生所需的醇（ 2ac 和 2ad ），这些醇可用于药物和天然产物的合成。这些结果揭示了这种Z-型异质结的优越性。

图 4 (a) CsPbBr ₃ /30Au/CN的循环试验; (b) XRD图谱; (c) 活性物质的捕获实验；(d) DMPO捕获的超氧化物自由基的EPR光谱。

通过催化剂循环实验和对比反应前后的XRD检验了复合光催化剂的稳定性；通过控制实验探究可能的反应机理，结果表明：电子(e ^- )、空穴（h ⁺ ）和超氧自由基（ ž O ₂ ^- ）物种参与了光催化反应。通过 ž O ₂ ^- 的电子顺磁共振（EPR）光谱观察到在黑暗中没有EPR信号，而在可见光照射下观察到明显的 ž O ₂ ^- 特征峰，这进一步说明了 ž O ₂ ^- 在该反应中起重要作用。

图 5 (a) CsPbBr ₃ 和CN的(ahv) ² -hv图; (b) CsPbBr ₃ 和纯CN的XPS价带谱；(c) CN和CsPbBr ₃ 的能带比对; (d) CsPbBr ₃ /30Au/CN全固态Z-型异质结构的光生载流子分离示意图; (e) 光催化C(sp ³ )-H键氧化的可能机制。

根据紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis DRS），CN和CsPbBr ₃ 量子点的带隙分别为2.76 eV和2.30 eV；由XPS价带谱得出CN和CsPbBr ₃ 量子点的价带分别为2.20 eV和1.29 eV；结合活性物质的捕获实验，我们提出了CsPbBr ₃ /30Au/CN在光催化过程中的全固态Z方案机制。CsPbBr ₃ 的CB上的光诱导电子，而不是CN的CB上的光诱导电子，应该与氧化的O ₂ 反应产生žO ₂ ^- 。因此，氮化碳VB上的光激发空穴可以与芳香烃反应产生芳基甲酸。因此，CN中的激发电子和CsPbBr ₃ 中的激发空穴应该在Au NPs上转移和复合。

总结与展望

综上所述，我们成功地制备了三相全固态Z型CsPbBr ₃ /30Au/CN光催化剂，其中Au纳米粒子作为电子介质来桥接CN纳米片和CsPbBr ₃ 量子点之间的间隙。这种新型异质结光催化剂在芳香烃的逐步C-H氧化中表现出增强的活性，能够在有氧条件下转化为高价值的羧酸、酮和醇，并获得了中等至优异的产率，伴随着良好的功能相容性。光催化实验表明，与CsPbBr ₃ 、CN和Au/CN复合材料相比，CsPbBr ₃ /30Au/CN具有最优异的C-H氧化能力。Au NPs的掺入充当了连接CsPbBr ₃ 和CN的桥梁，从而构建了三相全固态Z-方案体系。这不仅有利于电荷载流子转移和分离，而且增强了光激发电荷的更大氧化还原能力。这些发现通过能带电位计算、光氧化、PL、瞬态光电流响应和TRPL分析得到证实。这项研究为三相固态Z-型异质结光催化剂提供了更深刻的理解，并拓宽了它们在有机合成中生产高价值化学品的潜在应用。

作者介绍

朱海波， 博士，副教授，硕士生导师，东华理工大学化学与材料学院，科研与外事办公室主任。2017年6月获复旦大学理学博士学位（导师：涂涛教授），2017年7月至2019年7月在复旦大学化学系进行博士后研究工作（合作导师：涂涛教授）。主要从事无机半导体材料制备、可见光催化有机合成方面的研究，主持国家自然科学基金2项、江西省自然科学基金2项、江西省重点实验室开放基金2项；相关研究成果发表在 Adv. Mater. , ACS Catal . , Green Chem., Green Synth. Catal., Org . Lett . , Inorg. Chem., Chem . Commun . , ACS Appl. Mater. Interfaces, Mol . Catal . , J. Org. Chem. 等学术刊物上，其中SCI收录论文40余篇，并在Thieme出版社出版的 Science of Synthesis 编写英文学术专著1部，授权发明专利1项。担任《当代化工研究》期刊编委会委员，并担任 Green Chem. , Chin. Chem. Lett., Org . Lett . , Chem . Commun . 等期刊审稿专家 。

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