闽南师范大学蔡志雄副教授/厦门大学陈曦教授/福建物构所林淑娟Angew：自旋调控鲁米诺阴极电化学发光鉴定单原子催化剂的N配位类型

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第一作者：刘梦茹

通讯作者：蔡志雄副教授、陈曦教授、林淑娟

通讯单位：闽南师范大学、厦门大学、中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1002/anie.202421755

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金属-氮配位结构中配位氮原子的类型对氮掺杂碳基单原子催化剂（SACs）的催化性能至关重要。 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱是一种分析SACs配位环境的强大工具。尽管效果显著，但同步辐射光源的稀缺性和数据分析的复杂性限制了其在鉴定SACs 金属-N 配位类型的广泛应用。 在这项研究中，通过改变氮源，制备了两种CoN ₄ SACs。然后研究其在阴极扫描过程中在鲁米诺/溶解氧体系的电化学发光(ECL)行为。与自旋密度呈现d _{z ²} 轨道特征的CoN _{4(pyridinic N)} 相比， CoN _{4(pyrrolic N)} 具有d _xz 轨道的特征，具有合适的吸附能，更有利于 O ₂ ^•- 的 O-O 键进一步断裂为 ^• OH，产生更多的活性中间体并促进阴极ECL的发射。研究结果表明，ECL技术为CoN ₄ SACs中Co-N配位类型的快速识别和金属中心的自旋性质的研究提供了一种新的方法。

背景介绍

近年来，单原子催化剂（SACs）以其最大的原子利用效率和可调的电子结构在催化领域引起了广泛关注。随着先进表征技术的发展，SACs 的研究已发展到在原子水平上考虑中心金属原子的配位环境。金属-氮配位结构中配位氮原子的类型对氮掺杂碳基SACs的催化性能至关重要。这是由于不同类型的氮具有明显不同的电子结构，从而影响催化剂的催化性能。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱是一种分析SACs配位环境的强大工具。尽管效果显著，但同步辐射光源的稀缺性和数据分析的复杂性限制了其在鉴定SACs 金属-N 配位类型的广泛应用。因此亟需开发一种简单快速的方法识别SACs的氮配位类型。

ECL是在电化学氧化还原反应期间由发光基团的激发引起的发光现象，已经被广泛研究。ECL结合了电化学和化学发光的独特优势，具有低背景噪声、高灵敏度和宽动态范围，使其成为一种有前途的强大分析技术。据报道，调节周围环境显著影响金属原子的电子结构，从而能够调控氧还原反应（ORR）。此外还揭示了电催化ORR与ECL之间的关系，其中阴极ECL信号与ORR反应活性呈正相关。这些特性使得ECL成为一种便捷的方法，用于指示单原子配位环境的变化。

本文亮点

1. 本工作将ECL技术应用于SACs的氮配位类型分析的尝试。揭示了Co SACs介导的鲁米诺/溶解氧阴极ECL信号与SACs的氮配位类型之间的关系。

2. 研究结构表明，不同的氮配位类型显著影响Co SACs中钴原子的自旋性质。与自旋密度呈现d _{z ²} 轨道特征的CoN _{4(pyridinic N)} 相比， CoN _{4(pyrrolic N)} 具有d _xz 轨道的特征，具有合适的吸附能，更有利于 O ₂ ^•- 的 O-O 键进一步断裂为 ^• OH，产生更多的活性中间体并促进阴极ECL的发射。

3. 这项工作为CoN ₄ SACs中Co-N配位类型的快速识别和金属中心的自旋性质的研究提供了一种新的方法。

图文解析

首先通过改变氮源(C ₇ H ₁₀ N ₂ /C ₄ H ₆ N ₂ )制备了CoN _{4(pyrrolic N)} 和CoN _{4(pyridinic N)} Co SACs（图1）。通过TEM、HRTEM和AC-HAADF-STEM表征证实了单原子催化剂的成功制备。AC-HAADF-STEM确定了金属原子的原子色散的存在。如图1E、F所示，大量亮点的存在证实了SACs的成功合成。

图1 (A) Co SACs 的合成示意图；(B) Co SACs 的XRD；(C) TEM图像; (D) HR-TEM图像; (E-F) AC-HAADF-STEM图像；(G) Mapping图。

接着采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构（XAFS）研究所合成的两种Co SACs的化学状态和配位结构。图2A为N 1s的XPS图谱，两种Co SACs样品都可以观察到3个特征峰。分别归属于吡啶N(398.6 eV)、吡咯N(399.5 eV)以及石墨N(401.2 eV)。值得注意的是，不同N物种的含量却有差异。已有研究表明，金属活性中心通常与吡咯N或者吡啶N成键，而石墨N不会直接与金属中心原子配位。通过分析可以发现，通过改变氮源，调控Co单原子的配位环境，并不会改变Co SACs样品石墨N的含量。CoN _{4(pyrrolic N)} 吡咯N的含量为40.5%，明显高于吡啶N(24.8%)，而CoN _{4(pyridinic N)} 吡啶N含量最高。这也表明了CoN _{4(pyrrolic N)} 主要活性中心可能是吡咯型Co-N ₄ 位点，而吡啶型Co-N ₄ 位点可能是CoN _{4(pyridinic N)} 主要活性位点。根据Co-K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱的上升沿位置，确定了所制备的催化剂中Co单原子的价态约为+2价。如图2D所示的傅立叶变换(FT)的EXAFS谱证明了CoN _{4(pyrrolic N)} 和CoN _{4(pyridinic N)} 并不存在Co-Co键(2.17 Ǻ )，说明了Co原子以单原子的形式分散在催化剂中。这与在AC-HAADF-STEM中观察到的结果是相符的。此外，CoN _{4(pyrrolic N)} 和CoN _{4(pyridinic N)} 的主峰可归属于Co-N配位结构。接着采用小波变换EXAFS(WT-EXAFS)可视化Co单原子的局部配位环境。与Co箔和CoPc的WT-EXAFS等值线图相比，CoN _{4(pyrrolic N)} 和CoN _{4(pyridinic N)} 只观察到对应Co-N配位的信号，而没有观察到Co-Co键的相关信号，证实了Co原子在碳基质上的分散 (图2 G)。

图2 Co SACs的 (A) N 1s XPS图谱；(B) 不同N的比例; (C)Co K-edge XANES光谱; (D-F) FT k ² 加权和拟合扩展XAFS(EXAFS)光谱; (G) 小波变换图谱。

通过电化学测试表明，所制备的CoN _{4(pyrrolic N)} 表现出比CoN _{4(pyridinic N)} 较优异的ORR性能。但通过电化学手段比较两者的ORR性能，其差异并不明显，需要更直观的手段。

图3 Co SACs 的(A) CV 曲线；(B) 在1600 rpm, RRDE在0.1M KOH 中的ORR极化曲线；(C)电子转移数；(D) C _dl 。

在上述电化学表征的基础上，进一步研究了不同Co SACs活性中心对鲁米诺-溶氧体系电化学发光性能的影响。CoN _{4(pyrrolic N)} 表现出最强的阴极ECL发射。CoN _{4(pyrrolic N)} 的ECL强度是CoN _{4(pyridinic N)} ECL强度的两倍左右。我们还在不同的气氛下研究了它们的ECL行为。对于CoN _{4(pyrrolic N)} 系统，在N ₂ 饱和溶液中，并没有观察到明显的ECL信号，而在饱和氧溶液中，ECL信号被显著放大。在CoN _{4(pyridinic N)} 中也表现出同样的结果。这也证实了溶解氧在鲁米诺ECL体系中的重要作用。基于上述结果分析证明，以吡咯型CoN ₄ 为活性中心的CoN _{4(pyrrolic N)} 催化剂能够更高效地将溶解氧转化为ROS，并有效地增强ECL性能。虽然CoN _{4(pyrrolic N)} 和 CoN _{4(pyridinic N)} 这两种催化剂之间的差异只是吡咯N和吡啶N含量不同，但是却能够通过比较两者的ECL强度，将两种催化剂之间微小的差异区分出来。这种有趣直观简便的方式为快速筛选出Co SACs中的CoN ₄ 配位类型之间细微的差别提供了新的途径。

利用Co SACs中明确的催化位点，选择1,4苯醌(BQ)和硫脲分别作为O ₂ ^•- 和 ^• OH自由基清除剂，阐明不同活性中间体对电化学发光信号的影响。对于CoN _{4(pyrrolic N)} 系统，加入BQ后，导致ECL信号约100%的猝灭。表明在ECL发射过程中O ₂ ^•- 发挥着重要作用。此外，硫脲的加入对ECL也有抑制作用，约70%。说明在ECL过程中也能够产生大量的 ^• OH，以促进ECL信号的产生。而对于CoN ₄ (pyridinic N)体系，BQ对ECL信号有很大的抑制作用(约100%)，而硫脲的加入对ECL信号的影响不明显。此外，EPR 结果与 ROS 清除实验的结果一致。

图4 Co SACs 的(A) ECL响应信号；(B-C) 不同气氛下的ECL响应信号；(D) 阶跃测试；(E)不同浓度的清除剂对ECL的抑制作用；(F) EPR光谱。

为了理解所合成的催化剂的潜在催化差异，基于DFT计算获得了氧分子在CoN _{4(pyrrolic N)} 和CoN _{4(pyridinic N)} 活性中心模型上的几何结构和吸附能。理论计算表明，不同的氮配位类型可以显著地影响Co SACs的d-轨道自旋电子构型。 与自旋密度呈现d _{z ²} 轨道特征的CoN _{4(pyridinic N)} 相比，CoN _{4(pyrrolic N)} 具有d _xz 轨道的特征，具有合适的吸附能，更有利于 O ₂ ^•- 的 O-O 键进一步断裂为 ^• OH，产生更多的活性中间体并促进阴极ECL的发射。

图5 CoN _{4(pyridinic N)} 的(A) 自旋密度分布的俯视图和侧视图；（B）d轨道DOS投影图； CoN _{4(pyrrolic N)} 的(C) 自旋密度分布的俯视图和侧视图；（D）d轨道DOS投影图；吸附在CoN _{4(pyridinic N)} 上的(E) *O ₂ 和 (F) *OH的差分电荷密度；吸附在 CoN _{4(pyrrolic N)} 上的 (G) *O ₂ 和 (H) *OH的差分电荷密度。

总结与展望

本文中，我们提出了一种基于鲁米诺/溶解氧阴极ECL策略来快速识别Co SACs氮配位类型。通过调控单原子催化剂的氮配位结构影响中心Co原子的d轨道自旋电子构型。自旋电子构型的差异导致CoN _{4(pyrrolic N)} 和CoN _{4(pyridinic N)} 对*O ₂ 和*OH具有不同的吸附作用，从而选择性地产生活性氧，进而影响后续的电化学发光反应。本研究不仅展示了一种用于筛选SACs中氮配位类型的新方法，而且为SACs中氮配位类型与活性氧的选择性产生之间的关系提供了一种直观的认识。研究发现证明了通过d轨道电子构型介导的ECL过程对SACs进行局部配位环境的表征的可能性，并可能进一步应用于设计SACs的电子结构。

作者介绍

刘梦茹： 闽南师范大学22级硕士研究生。

蔡志雄 ：闽南师范大学副教授，硕士生导师。主要从事电致化学发光、电催化、发光材料等相关研究。目前主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金等科研项目7项。至今以第一作者或通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Funct. Mater. 、 Nano Energy 、 J. Phys. Chem. Lett. 、 Nano Res. 、 Adv. Opt. Mater. 、 ACS Appl. Mater. Interfaces 、 《大学化学》 等化学、材料期刊上发表论文30余篇。

陈曦： 厦门大学教授，近海海洋环境科学国家重点实验室（厦门大学）PI，博士生导师。主要从事化学与生物传感，及其在海洋生态环境方面的研究与应用。主持国家863计划海洋领域项目、多项国家自然科学基金项目以及福建省重大、重点项目。主持国家重大仪器设备开发专项《等离激元增强拉曼光谱仪器研发与应用》子课题PERS分析技术研发及其在食品安全检测中的应用项目，并参与相关拉曼国家标准的编制工作。现为中国仪器仪表学会分析仪器分会电分析专业委员会委员。为国家自然科学基金委项目（青年、面上重点，优青）和教育部长江计划人选通讯评议人，科技部国家重点研发项目（海洋仪器、纳米专项）会评专家。Microchimica Acta，Journal of Environmental Science and Health, Part C，SN Applied Sciences国际编委，Chinese Chemical Letters通讯编委。以通讯作者在 J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. , Anal. Chem. , 等刊物上发表了SCI收录学术论文305篇, 2014-2022年连续9年入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（他引12138次）。论文h指数60，授权发明专利35件。

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