第一作者：贾顺涵
通讯作者：韩布兴 院士，孙晓甫 研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202410972
将可再生资源转化为高附加值的化学品是科研人员追求的目标。近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士/孙晓甫研究员团队在Angew Chem Int Ed上发表研究论文，成功地通过电催化方法，将苯酚和羟胺转化为尼龙-6的关键前体环己酮肟，为实现从可再生资源到高价值化学品的转化提供新的思路。
研究团队采用铜基催化剂，在温和的条件下，达到了69.1%的法拉第效率和82.0 g h
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的高产率，同时实现了97.5%的苯酚转化率。
这一过程中，通过原位生成的环己酮中间体，不仅提高了原料的利用效率，还减少了有害副产品的生成。
此外，研究还展示了一种串联催化路线，通过热催化、电催化和Beckmann重排的结合，成功地将木质素转化为ε-己内酰胺，从4.0 g木质素原料中合成出0.40 g的高纯度ε-己内酰胺。
这项工作不仅提供了一种尼龙-6前体的绿色合成新途径，也为其他多底物催化反应提供了新的策略。
随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视，化学工业正面临着前所未有的转型压力。尤其是塑料和纤维产业，它们长期以来依赖于化石燃料作为原料，不仅消耗了大量的非可再生资源，还对环境造成了严重的污染。在这一背景下，如何利用可再生资源，通过环境友好的方式来生产化学品，已成为化学研究的热点。
尼龙-6，作为一种广泛使用的合成纤维，其生产过程中的关键单体——ε-己内酰胺，目前主要通过不可持续的碳源和苛刻的化学条件合成，这不仅对环境造成了负担，也限制了尼龙-6产业的绿色发展。因此，开发一种新的合成路径，使用可再生的碳源和清洁的能源，对于推动尼龙-6产业的可持续发展具有重要意义。
此外，苯酚作为一种基础化学品，其电化学还原反应能够生成环己酮，而环己酮正是合成环己酮肟的关键中间体。然而，苯酚分子的惰性以及环己酮在电化学还原过程中的过度还原问题，使得直接利用苯酚合成环己酮肟面临巨大的挑战。此外，羟胺在反应过程中的稳定性问题也需要得到有效控制，以避免生成不希望的副产品。
基于此，本研究旨在探索一种全新的电催化方法，通过原位生成的环己酮中间体，实现苯酚到环己酮肟的高效转化，进而推动尼龙-6前体的可持续生产。这项工作不仅对尼龙-6产业具有重要的意义，也为其他高附加值化学品的绿色合成提供了新的思路和方法。
1.
原位生成中间
体的
应
用：
文章首次报道了利用电还原苯酚时原位生成的环己酮中间体，与羟胺进行耦合反应，合成环己酮肟。这种方法不仅提高了原料的利用效率，还减少了额外的合成步骤。
2.
高效电催化性能：
通过铜基催化剂，实现了69.1%的法拉第效率和82.0 g h
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的高产率，同时保持了97.5%的高苯酚转化率，这些数据在同类研究中表现卓越。
3. 多底物协同活化：
研究深入探讨了水、苯酚和羟胺在铜催化剂表面的平衡活化机制，揭示了如何通过精确控制催化剂表面的活性位点，促进目标分子的合成，同时抑制不希望的副反应。
4.
串联催化路线：
文章不仅展示了电催化合成环己酮肟的过程，还进一步开发了一种串联催化路线，通过热催化、电催化和Beckmann重排，成功将木质素转化为ε-己内酰胺，实现了从可再生生物质到高附加值化学品的转变。
5.
环境友好与可持续性：
整个合成过程采用了清洁能源（电能）和可再生碳源（木质素），减少了对化石燃料的依赖，降低了生产过程中的环境污染，符合绿色化学和可持续发展的理念。
图1：展示了催化反应中中间体的直接解吸和原位利用的概念，以及通过串联催化将木质素转化为尼龙-6单体的途径。这一图表不仅阐明了反应的总体思路，也突出了原位生成中间体在合成过程中的关键作用。
图2：详细描述了不同催化剂表面环己酮中间体的吸附行为，并通过电化学性能测试对比了铜(Cu)和铂(Pt)催化剂在苯酚和羟胺共还原中的表现。此图表揭示了铜催化剂在促进环己酮肟生成方面的优势。
图3：通过透射电子显微镜(TEM)和X射线吸收近边结构(XANES)等技术，揭示了铜催化剂的微观结构和电子结构。这些图像和数据为理解催化剂在电还原过程中的活性位点提供了直接证据。
图4：利用电子顺磁共振(EPR)和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术，监测了电解过程中活性氢的生成和中间体的形成。这些光谱数据为揭示反应机理提供了重要信息。
图5：展示了从木质素到己内酰胺的转化途径，包括热催化木质素转化为苯酚的产率和选择性，以及电催化过程中的线性扫描伏安(LSV)曲线和电流-电压(V-i)曲线。这些图表证明了从可再生原料到高附加值化学品的转化是高效且实用的。
通过电催化技术，我们不仅实现了从可再生木质素到尼龙-6关键前体环己酮肟的高效转化，而且展示了一种全新的、环境友好的合成路径。铜基催化剂的优化使用，以及对反应过程中多重底物活化的深入理解，为提高产物选择性和抑制副反应提供了强有力的支持。此外，通过热催化和电催化的整合，成功地将木质素转化为高纯度的ε-己内酰胺，进一步证明了该技术在实际应用中的潜力。我们期待这项工作能够激发更多在电催化领域的创新，推动化学工业向更绿色、更可持续的方向发展。
Shunhan Jia; Ruhan Wang;
Xiangyuan Jin; Hanle Liu; Limin Wu; Xinning Song; Libing Zhang; Xiaodong Ma;
Xingxing Tan; Xiaofu Sun*; Buxing Han*; In situ Generation of Cyclohexanone
Drives Electrocatalytic Upgrading of Phenol to Nylon-6 Precursor,
Angewandte
Chemie International Edition
, 2024, DOI: 10.1002/anie.202410972.
https://doi.org/10.1002/anie.202410972
主页：
http://hanbx.iccas.ac.cn
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO
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、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science
Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
主页：
http://hanbx.iccas.ac.cn/sunxiaofu
孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO
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合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem.
Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
课题组长期招聘博士后，欢迎致力于电催化、碳氮资源转化利用、纳米材料可控制备等研究方向的青年才俊加入我组。岗位职责、应聘条件和薪资待遇按化学所相关规定执行，具体信息可联系孙老师（
[email protected]
）。
