第一作者：张林杰，蔡毅猛
通讯作者：韩丽丽
通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所
论文DOI：10.1039/D4EE04382K
本研究开发出Ag单原子修饰Cu
2
O纳米线催化剂（Ag
1
@Cu
2
O），在硝酸盐还原反应（NO
3
⁻
RR）中实现宽硝酸盐浓度（0.01-0.5 M）下90%-100%的氨法拉第效率，并在0.5 M硝酸盐浓度下获得高达184.4 mg h
-1
cm
-2
的氨产率，其机制源于Ag单原子作为活性氢泵促进Cu位点上反应中间体的质子化动力学，并降低*NHO反应路径能垒。该催化剂同时展现卓越的甲醛氧化（FOR）性能，在0.31 V vs. RHE下实现300 mA cm
-2
电流密度及近100%甲酸盐选择性。基于此双功能性创新提出串联电化学-化学策略，通过耦合NO
3
⁻
RR与FOR反应，在MEA电解槽中1.6 V电压下连续运行100小时成功制备10.7 g高纯甲酸铵固体，该策略通过多种硝酸盐/醛组合验证了普适性，为将低值硝酸盐与醛类转化为高附加值氮化学品提供了高效催化体系与工艺范式。
氨（NH
3
）不仅是氮肥工业的基石，也是一种有前景的能源载体。但传统的Haber-Bosch法氨合成过程能耗高、碳排放大。一个有前景的替代方案是通过NO
3
−
RR及使用可再生电力在常温常压下绿色合成NH
3
。硝酸盐常见于工业和生活污水中，如果不当处理，可能会造成严重的氮污染。将污染性NO
3
−
转化为NH
3
化学品为绿氨的合成提供了一个经济可行且可持续的解决方案，同时有助于维持自然界氮循环。然而，电化学NO
3
−
RR的效率受到了析氢反应（HER）的竞争和硝酸盐浓度变化的影响，因此开发能够适应不同NO
3
−
浓度的高效电催化剂至关重要。除了高性能电催化剂的合理构建外，NH
3
的有效提取和固化存储同样重要，但这一点通常被忽视。与氢能存储类似，液氨的直接存储不仅不方便且同时耗能大。一个更可行的方法是将液氨转化为固体铵盐进行化学存储和增值转化。目前，针对电化学NO
3
−
RR开发的NH
3
固化存储路径仍然有限，通常包括（1）电解后通过氩气或空气辅助分离NH
3
，再通过酸或CO
2
捕集并转化为固态NH
4
Cl、(NH
4
)
2
SO
4
或NH
4
HCO
3
；（2）通过外部化学物质直接处理电解液，将NH
3
转化为MgNH
4
PO
4
等肥料。尽管这些进展显著，但现有的方法大多产出无机铵盐，缺乏足够的增值收益，而且相关的纯化和分离过程繁琐且低效，通常需要大量的外部原料输入，严重增加了生产成本。此外，低电流密度的NO
3
−
RR大大限制了NH
3
的规模化生产和固化存储。更重要的是，配对的阳极氧析出反应（OER）既不在热力学上有利，动力学上也较为缓慢，这不仅降低了NH
3
合成的能效，而且还会产生相对无价值的O
2
副产物。这些挑战表明亟需新的策略来解决NH
3
生产和固定效率低下的问题。
1）高效催化剂设计：设计并合成了一种Ag单原子修饰的Cu
2
O纳米线催化剂（Ag
1
@Cu
2
O），具有优异的NO
3
−
RR性能，在0.01-0.5 M的宽硝酸盐浓度下均表现出高效的氨合成性能。
2）氨生产效率：在0.5 M NO
3
−
浓度下，Ag
1
@Cu
2
O催化剂实现了2.3 A cm
−2
的大电流密度和184.4 mg
h
−1
cm
−2
的超高NH
3
产率，是目前报道的最佳NO
3
−
RR催化剂之一。
3）Ag/Cu协同催化机制：通过系列原位实验和理论计算研究，揭示了Ag和Cu位点间的协同催化机制，单原子Ag能够加速活性*H生成，促进NH
3
合成的反应动力学。
4）创新的电化学-化学串联路线：提出了将NO
3
−
RR和FOR相结合的创新电化学-化学串联策略，将NH
3
和HCOOH转化为高价值的甲酸铵，并实现了10 g级规模生产。
图1.
高附加值甲酸铵的电化学-化学串联合成路线图。
本文提出了一种创新的串联电化学-化学合成策略，通过耦合电解将NO
3
−
RR和FOR配对，成功将NH
3
转化为高价值的纯甲酸铵固体（如图1所示）。该方法不仅可扩展、高效且具有成本效益，还通过简单的化学步骤实现了NH
3
的固化存储。与传统的NO
3
−
RR工艺生成的无机铵相比，甲酸铵的市场价值显著提高（约为每吨800美元），且具备广泛的应用潜力，如在燃料电池、储氢和化学合成等领域。此外，该策略还能够同时回收纯净的K
2
SO
4
副产品，从而进一步提升经济效益。
图2.
Ag
1
@Cu
2
O NWs的微观结构分析。
图2展示了Ag负载Cu
2
O纳米线催化剂的微观结构表征。在低成本泡沫铜基底上生长Cu(OH)
2
纳米线，并浸入AgNO
3
溶液中，经过低温H
2
/Ar还原过程，成功合成了Ag
1
@Cu
2
O纳米线。扫描电子显微镜（SEM）分析表明，Ag
1
@Cu
2
O NWs具有均匀的形态并构筑了一个高度导电的网络，有助于后续的电催化反应。通过三维电子断层扫描观察到纳米线内部具有高度孔隙化的结构，这可以提供大量的活性位点和高效的质量传输通道。通过X射线衍射（XRD），能量色散X射线光谱（EDS）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，确认了Ag原子以孤立单原子的形式存在，被有效地嵌入到Cu
2
O晶格中。这样结构特征预计可以提供更为优异的电催化性能。
图3.
电催化NO
3
−
RR性能。
图3讨论了Ag
1
@Cu
2
O
NWs催化剂对NO
3
−
RR表现出优异的电催化活性。在不同NO
3
−
浓度下（10、100、250、500 mM），Ag
1
@Cu
2
O NWs均展示了良好的适应性。尤其在500 mM硝酸盐浓度下，电流密度达到2.3 A cm
−2
，NH
3
产率为184.4 mg h
−1
cm
−2
，并且在−0.9 V vs. RHE时，Ag
1
@Cu
2
O
NWs的NH
3
FE达到了91.2%。即使在较低NO
3
−
浓度（10和100 mM）下，也能实现近100%的NH
3
FE。此外，Ag
1
@Cu
2
O NWs的NO
3
−
到NH
3
的转化率可达到接近100%，并能将NO
3
−
浓度降低到世界卫生组织规定的饮用水标准以下。在20次循环测试中，Ag
1
@Cu
2
O NWs也仍然保持了优异的稳定性。
图4.
电催化NO
3
−
RR的机理研究。
图4通过原位X射线吸收谱（XANES）分析发现，在NO
3
−
RR过程中，Cu的部分价态逐渐从Cu
1+
还原为Cu
0
，而Ag单原子的价态逐渐增加，表明Cu和Ag单原子共同作为反应活性位点，促进了反应中间体的电子交换。进一步的电子顺磁共振（EPR）分析显示，Ag
1
@Cu
2
O NWs能够促进活性*H的生成，并在氢化过程中消耗这些活性*H。而Cu
2
O NWs则未能有效生成活性
*
H，导致其较高的亚硝酸盐法拉第效率。通过原位红外光谱（ATR-FTIR）和差分电化学质谱（DEMS）技术，检测到反应过程中出现了多种含氮中间体，包括*NO
3
、*NO
2
、*NH
2
OH和*NH
2
等。*NH
2
O和*NH
2
OH的关键中间体的存在进一步支持了Ag
1
@Cu
2
O
NWs上的NO
3
−
RR过程主要在*NHO途径上进行NH
3
合成。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，在NO
3
−
吸附过程中，Ag
1
@Cu
2
O与NO
3
−
的界面相比Cu
2
O显示出更强的电荷转移，增强了与NO
3
−
的相互作用，降低了初始氢化反应的能量势垒。Gibbs自由能计算表明，Ag
1
@Cu
2
O上的*H吸附能力比Cu
2
O强，这增强了其*H的吸附和转运能力，促进了后续氢化反应，而不是推动*H生成H
2
。通过降低反应能垒，Ag单原子显著优化了NO
3
−
RR反应路径，提升了催化活性，最终实现了高效的NO
3
−
到NH
3
的转化。
图5.
电催化FOR性能。
图5表明Ag
1
@Cu
2
O
NWs在1 M KOH和0.2 M HCHO的电解质中展现了显著的FOR催化性能，电流密度在0.04 V vs. RHE时达到100 mA cm
−2
，0.31 V vs. RHE时达到300 mA cm
−2
，远超Cu
2
O NWs和泡沫铜的表现。除了液体形式的HCOOH产物外，电极上还观察到显著的H
2
生成，且其强度随着电位降低而增加，显示了FOR反应同时生成HCOOH和H
2
的优越性。通过定量分析，Ag
1
@Cu
2
O NWs在广泛电位范围内展现了超过98.5%的甲酸FE，HCOOH产率最高可达4.75 mmol h
−1
cm
−2
，同时H
2
产率接近其理论值。此外，经过20次重复测试，Ag
1
@Cu
2
O NWs的甲酸FE和产率均保持稳定，证明了其优异的催化稳定性。该稳定性与HCHO具有强还原性相关，能够还原Cu
2+
至Cu
1+
，帮助保持催化剂的氧化活性。
图6.
NO
3
−
RR/FOR耦合膜电极电化学-化学串联合成性能。
图6通过MEA电解槽在1.6 V下进行NO
3
−
RR/FOR耦合反应，Ag
1
@Cu
2
ONWs催化剂表现出出色的电解性能，仅需0.01 V即可达到100 mA cm
−2
的电流密度，而在1.6 V时NH
3
FE达96%，NH
3
产率为37.6 mg h
−1
cm
−2
。与此同时，甲酸的FE在所有电压下均保持在97%以上，最高甲酸产率为206.8 mM h
−1
cm
−2
。将阴阳极产物通过化学处理，包括酸中和、蒸馏和旋转蒸发，成功提取了高纯的固体甲酸铵和K
2
SO
4
副产品。通过同时处理0.2 mol
NO
3
−
和1.6 mol HCHO，成功实现了10.7 g纯甲酸铵固体的生产，回收效率高达84.8%。此过程不产生额外污染物，所有原料都能被回收，保证了完整的循环利用。此外，成本效益分析表明，甲酸铵的生产成本可能低至商业价格的30%。此外，通过与更高阶的杂环醛类化合物（如5-羟甲基糠醛和4-吡啶甲醛）与NO
3
−
RR耦合电解，展示了该生产路线的广泛适用性。在1.6 V电压下，NH
3
FE保持在90%以上，且相应的酸铵产物也展示了良好的转化效率。通过这种耦合反应，成功实现了将氨转化为高价值有机酸铵化学品，证明了该合成工艺在工业生产和环境治理中的潜力。
本工作成功开发了一种高性能的双功能Ag
1
@Cu
2
ONWs电催化剂，用于NO
3
−
RR和FOR反应。该催化剂在不同浓度的硝酸盐下均展现了高效的氨合成性能，在0.5 M NO
3
−
浓度下，电流密度达到2.3
A cm
−2
，对应NH
3
产率高达184.4 mg h
−1
cm
−2
。通过结合原位技术和DFT计算，研究表明Ag单原子在活性*H泵浦过程中起关键作用，促进了NO
3
−
RR反应路径上的氮中间体氢化反应动力学，并加速了NH
3
的生成。在FOR中，Ag
1
@Cu
2
ONWs在0.31 V时实现了300 mA cm
−2
的高电流密度，同时生成HCOOH和H
2
，FE接近100%。基于Ag
1
@Cu
2
ONWs的双功能特性，本研究还展示了一种串联电化学-化学路线，通过NO
3
−
RR和FOR在MEA电解槽中实现了NH
3
固化和升值，成功获得10.7 g的甲酸铵固体，并且此策略已成功扩展到其他两种硝酸盐/醛类对。本研究不仅提供了一种高电流密度的多功能电催化剂，还为未来绿氨的固化和升值转化的多样化、可扩展路径提供了新思路。
韩丽丽研究员、博士生导师、课题组组长（PI），入选国家高层次青年人才，国家重点研发计划青年项目首席科学家，《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”（TR35
China），中国科学院上海分院“抢占制高点青年攀登计划”，福建省“杰青”。迄今已在
Science
、
Nature
、
Nat. Mater.
、
Nat. Chem.
、
Nat. Commun.
、
Matter
、
Sci. Adv.
、
PNAS、JACS
、
Adv.
Mater.、Angew. Chem.、Energy
Environ. Sci.
等学术期刊上发表论文120余篇，被引用11700余次，研究成果入选“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。担任
Nano Res. Energy
青年编委、
Front. in Energy
Res.
客座主编，是
Nat. Synth.、Nat.
Commun.、Angew. Chem.、ACS Nano
等多个国际学术期刊审稿人。课题组诚聘透射电镜和电催化/燃料电池方向的博后/助理研究员/副研究员，详情请访问课题组网页：http://www.fjirsm.ac.cn/hanlili/hll_js/。
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