第一作者：张晓隆，余鹏程，孙书平
通讯作者：高敏锐教授；郑亚荣教授
通讯单位：中国科学技术大学；合肥工业大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-53724-1
利用可再生电力电解海水制备绿色氢燃料对于可再生能源的未来发展具有关键性意义。基于此，中国科大高敏锐教授课题组报道了一种氮化钼 (Mo
2
N) 催化剂，在电解天然海水的过程中，其展现出与贵金属Pt/C催化剂相近的析氢反应（HER）活性。并且，该催化剂在 -100 mA cm
-2
的电流密度下，能够连续运行超过 1000 小时。相比之下，Pt/C 催化剂在运行 36 小时后，便会在表面形成大量的氢氧化镁沉淀物。经过研究发现，在电解海水的过程中，Mo
2
N催化剂表面的氮元素（N）会逸出，与HER的中间体*H反应生成铵根基团，该铵根基团随后附着于催化剂表面。这一铵根离子的存在不仅优化了氢键网络的连通性，而且还有效抑制了局部pH值的上升。因此，催化剂的性能和稳定性得到了显著提升。此外，由该催化剂构建的流动式电解槽在电解模拟海水中，于60
o
C的条件下，能够以1 A cm
−2
的电流密度稳定运行超过900小时。
电解水制氢技术，作为一种前景广阔的绿色氢气制备方法。目前，低温水电解设备，包括碱性电解槽和质子交换膜（PEM）电解槽，均需依赖于高纯度的水源。然而，若这些设备在大规模商业化应用时，将可能引发严重的淡水资源短缺问题。直接利用天然海水电解制氢作为一种解决方案备受关注，因为海洋水资源占据了地球水资源总量的96.5%。然而，由于天然海水的复杂性，在中性条件下电极动力学的缓慢以及耐久性的不足构成了主要的挑战。此外，在天然海水中还存在着大量的氯离子以及Mg
2+
、Ca
2+
等阳离子，在电解海水过程中会产生有害的氯气腐蚀以及大量的不溶性的Mg(OH)
2
、Ca(OH)
2
等沉淀堵塞电极，从而导致电解系统的损坏。
1. 本文利用氮气作为氮源，借用等离子体增强化学气相沉积方法合成了七种单一物相的金属氮化物，分别为：ScN、TiN、Ni
3
N、YN、ZrN、Mo
2
N和InN。
2. 本文采用Mo
2
N用作阴极催化剂，将其应用于电解天然海水。实验结果显示，该催化剂在HER方面的活性与贵金属Pt/C催化剂相当。此外，Mo
2
N催化剂在-100 mA cm
-2
的电流密度下，能够持续运行超过1000小时，远超过Pt/C催化剂的运行寿命。
3. 本文通过一系列实验表征揭示，在电解海水的过程中，Mo
2
N催化剂表面的N会逸出，与HER的中间体*H反应生成铵根基团，该铵根基团随后附着于催化剂表面。这一铵根离子的存在不仅优化了氢键网络的连通性，而且还有效抑制了局部pH值的上升，抑制了氢氧化镁沉淀的生成。因此，催化剂的性能和稳定性得到了显著提升。
该工作选择钼金属粉末作为前驱体，通过N
2
等离子体增强化学气相沉积处理，成功地合成了高质量的Mo
2
N催化剂。通过采用SEM、HAADF、EDX、XRD、Raman、XPS等多种表征手段，系统深入地研究了催化剂的形貌、物相和组成，形成对M
o2
N催化剂结构的清晰认识（图1）。
图1.
Mo
2
N的形貌表征及其在天然海水中的HER性能
在Ar饱和的天然海水中，使用旋转圆盘电极（RDE）从多角度评估了Mo
2
N的HER活性和稳定性。Mo
2
N在-10 mA cm
-2
下的过电位为311 mV，非常接近Pt/C催化剂的294 mV。而且该催化剂在-100 mA cm
-2
下连续运行1000小时仍能保持稳定，而Pt/C催化剂仅仅运行36个小时就由于电极表面生成了大量的氢氧化镁沉淀而导致性能大幅度衰减（图1)。
为了深入理解Mo
2
N催化剂卓越的HER活性及其稳定性，我们对Mo
2
N催化剂在HER过程中的表面微环境和化学性质进行了原位表面增强红外光谱研究。研究结果显示，Mo
2
N催化剂的红外光谱在1544.64至1724.83 cm
-1
范围内呈现出明显的振动峰，这些振动峰可被归因于界面水的H-O-H弯曲振动。通过高斯拟合分析，这些振动峰可以进一步划分为两个，分别对应于强氢键水（s-HB-H
2
O，1675.36 cm
-1
）和弱氢键水（w-HB-H
2
O，1632.42 cm
-1
）。此外，我们还在Mo
2
N催化剂的红外光谱中观察到一个位于约1531.57 cm
-1
的振动峰，该振动峰被归因于NH
4
+
的H-N-H弯曲振动。基于此，我们提出假设，在HER过程中，Mo
2
N表面的晶格氮与吸附在表面的*H发生反应，从而形成NH
4
+
基团。同时，我们观察到NH
4
+
与s-HB-H
2
O之间存在正相关性，这表明NH
4
+
有助于形成具有强氢键相互作用的界面水。在Mo
2
N催化剂上，NH
4
+
基团在负电位下会原位生成，并能与双电层中的H
2
O和羟基发生相互作用，这导致了氢键网络的连通性增强，进而产生了更多的s-HB-H
2
O分子（图2)。
在本研究中，我们采用恒电流实验来评估Mo
2
N催化剂的抗沉淀性能。实验结果显示，Pt/C电极的性能在-1和-3 mA cm
-2
的电流密度范围内表现出缓慢的下降趋势，而当电流密度升至-10 mA cm
-2
时，性能急剧降低。随着电流密度的增加，电极逐渐被白色Mg(OH)
2
沉淀物所覆盖。与此形成鲜明对比的是，Mo
2
N电极即使在高达-100 mA cm-2的电流密度下，其表面也未观察到Mg(OH)
2
沉淀的生成。此外，我们还监测了Mo
2
N和Pt/C电极在天然海水中表面pH值的变化。Pt/C电极的pH值随着电流密度从-0.3 mA cm
-2
增加至-10 mA cm
-2
时，呈现急剧上升（从8.26升至11.65）。相比之下，Mo
2
N电极的pH值虽有上升，但增速缓慢，即使在-100 mA cm
-2
的电流密度下，pH值也仅升至9.05，有效避免了Mg(OH)
2
的形成。这些结果表明，在HER过程中，水解离产生的OH
-
受到Stern层中NH
4
+
的限制，从而抑制了pH值的升高。在负电压条件下，Mo
2
N电极表面的氮被激活并与HER中间体*H反应，形成NH
4
+
物种。这些NH
4
+
基团通过静电相互作用被限制在双电层中，并与羟基和界面水形成强烈的氢键，从而改善了氢键网络的连通性，促进了双电层中的质子转移，可以显著增强HER性能。同时，OH
-
基团被NH
4
+
物种限制在Stern层中，难以扩散至双电层之外，从而抑制了pH值的上升，进而抑制了氢氧化物沉淀物的形成（图3)。
研究人员在实际的流动型模拟海水电解器中评估了Mo
2
N催化剂在膜电极组件中的性能。电解槽达到1 A cm
-2
电流密度仅需1.87 V，同时可稳定地运行900小时以上。该电解槽的能源效率为 65.9%，能源消耗为 50.0 kWh kg
-1
H
2
，H
2
生成速率约为 10.45 L h
-1
，每公斤 H
2
成本是1 美元，仅为美国能源部每公斤2美元目标的一半。
本工作成功地通过一种简便的等离子体增强化学气相沉积系统合成了具有优异海水电解HER活性和稳定性的Mo
2
N催化剂。该催化剂能够在HER过程中在表面原位生成NH
4
+
基团，有效抑制了电极附近局部pH值的上升，从而防止了海水电解过程中氢氧化物的沉淀形成。此外，这些NH
4
+
物种显著改善了双电层区域中氢键网络的连通性，进一步增强了HER的能量效率。本研究展示了在催化剂表面形成的铵根基团能够提升催化活性并避免氢氧化物的形成。预期这些发现将促进对催化剂微环境的进一步研究，以实现高效的海水分解。
张晓隆
，中国科学技术大学微尺度国家研究中心特任副研究员，合作导师高敏锐教授。研究方向是氢能源电催化材料。入选博士后创新人才支持计划。以（共同）第一作者在
CCS Chem
(1)
、
Nat.
Catal.
(1)
、Sci.
Adv.
(1)
、Nat.
Commun.
(5)
、PNAS
(1)、
JACS
(7)
、Angew.
Chem.
(6)
、Adv.
Mater.
(1)等期刊上共发表论文29篇。
余鹏程，
中国科学技术大学高敏锐教授课题组博士研究生，研究方向为氢能源电催化材料，已在
J. Am.
Chem. Soc., Sci. Adv.
等期刊上以第一/共一作者发表研究论文。
孙书平，
中国科学技术大学高敏锐教授课题组博士研究生，研究方向为氢能源电催化材料，已在
Nat. Commun.
期刊上以第一/共一作者发表研究论文。
郑亚荣，
合肥工业大学教授，近年来研究工作主要集中在多组分金属氧化物纳米复合材料、低维过渡金属硫族化合物设计合成及应用探索，致力于发展高效、稳定的低成本氢/氧电极材料，用于新能源器件（如氢氧燃料电池、酸/碱电解池等）。已在
Nat. Energy
、
Nat. Commun.
、
Adv. Mater.
、
ACS Energy Lett.
、
Small
、
Chem. Soc.
、
Sci. China Mater.
等国际重要学术期刊发表SCI学术论文多篇。
高敏锐，
中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。 高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。参加工作以来已发表60余篇通讯作者论文，包含
Nat. Catal.
，
Sci. Adv.
，
PNAS
，
JACS
，
Angew. Chem.
，
Nat. Commun.
等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020-）。指导学生获中国科学院院长奖（5人）、博新计划（1人）和首批国自然青年学生基础研究项目（1人）等奖励和支持。
课题组主页
http://www.hfnl.ustc.edu.cn/detail?id=11480
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