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3D打印两性分子改性的聚合物固态电解质用于高性能锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-07 11:28

正文

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）由于高能量密度已被视为取代锂离子电池的下一代二次电池。LMBs的固态电解质主要分为无机固态电解质（ISE）与聚合物固态电解质（SPE）。SPE在加工性能以及界面接触方面相较于ISE而言表现更为出色。其中，聚偏二氟乙烯（PVDF）基SPE凭借其卓越的机械强度备受关注，在抑制锂枝晶生长方面成效显著，在高能LMBs领域展现出巨大的应用潜力。然而，由于自身的反式构象以及低活性官能团特性，导致PVDF基SPE的离子电导率偏低。目前，最常用的提升PVDF基SPE离子电导率的方法是利用残留的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，通过溶剂化锂的方式实现快速的锂离子传输。但是，DMF的残留会引发一系列问题，诸如转移数小、Li ⁺ 传输效率低、循环稳定性差以及工作电压窗口窄等。除了组成的影响，PVDF基SPE的结构对其性能也有着重要影响。传统的浇铸法在制备电解质膜时，往往会出现连续性和厚度均一性较差的情况。这不仅阻碍了连续的锂离子传输，而且降低了电解质的机械性能，进而增加锂枝晶生长和电池短路的风险。

【工作简介】

近日，中国航天科技创新研究院王鹏飞研究员团队与北京化工大学牛津教授团队合作提出了一种将3D打印技术与两性分子改性相结合的策略，有效地解决了目前PVDF基SPE的问题。一方面，使用3D打印技术实现了SPE膜的连续性和均匀性，同时提高了离子电导率和机械性能。另一方面，使用具有强供电子性质的天门冬氨酸（Asp）作为添加剂，诱导聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PH）从反式构象转变为顺式构象，极大地促进了Li ⁺ 传输效率。此外，Asp的-NH ₂ 和-COOH官能团不仅促进了锂盐的解离，还促进了Li ⁺ 与DMF的去溶剂化过程，从而使得电极和电解质之间形成稳定的富无机物界面。因此，制备的SPE同时表现出高离子电导率、高转移数、宽电化学窗口和良好的机械强度，使半电池和全电池具有优异的性能。

【内容表述】

本文将3D打印技术与Asp改性工艺相结合，实现了高性能SPE的制备。实验结果表明，3D打印的成型方式提升了SPE膜的连续性和均匀性。而Asp则诱导了聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PH）发生构象转变，显著提高了Li ⁺ 的传输效率，其官能团还促进锂盐的解离和Li ⁺ 的去溶剂化过程，并且形成稳定的富无机物界面。因此，所制备的电解质（3DP-Asp/PH）具有高离子电导率（1.20 × 10 ⁻⁴ S cm ^- ¹ ）、高转移数（0.68）、宽电化学窗口（4.6 V）和良好的抗拉强度（>110 MPa）。3DP-Asp/PH可使对称电池实现超过2000小时的稳定循环，过电位仅为40 mV。此外，组装的全电池也具有高能量密度（492 Wh kg ^- ¹ and 1303 Wh L ^- ¹ ）和出色的循环性能。该研究成果发表在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上，张涛为本文的第一作者。

图1. 3DP-Asp/PH的制备及改性机理示意图，电解质的形貌、力学性能表征及模拟结果

图2. 电解质的改性机理分析

图3. 分子动力学模拟和理论计算结果

图4. 电解质的阻热性能及半电池性能表征

图5. 电解质的全电池性能表征

图6. 电解质与电极界面的表征

本文成功地制备出了通过3D打印与Asp改性相结合的SPE，其具有高机械强度、高离子电导率、高转移数和宽电化学窗口。3D打印技术提高了SPE膜的连续性和均匀性。作为两性分子添加剂，具有强给电子性质的Asp诱导了PH的构象变化，增强了聚合物链与电解质离子之间的相互作用，从而提高了Li ⁺ 的传输效率。此外，Asp的官能团还促进了锂盐的解离以及Li ⁺ 的去溶剂化过程，从而在正极/负极和电解质之间形成了稳定的无机物富集界面。得益于3D打印技术与Asp改性的协同效应，所制备的3DP-Asp/PH电解质在半电池和全电池中均表现出良好的循环稳定性能，该工作为锂金属电池的实际应用提供了有力支撑。

【文献详情】

3D printing zwitter Molecule-Enhanced Solid Polymer Electrolytes for High-Energy Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202424362

【通讯作者简介】

王鹏飞，研究员，博士生导师，国家级高层次人才。本科、博士毕业于西安交通大学固体力学专业，2010-2012年在美国哈佛大学进行联合培养博士研究，2014-2021年在航天五院钱学森实验室工作，2022年加入中国航天科技创新研究院。现任中国航天科技创新研究院先进材料与能源中心负责人、航天超材料/超结构技术创新联盟理事长、国际宇航联合会材料与结构技术委员会委员，某领域国家级专家等。长期从事多功能材料与结构、3D/4D打印等研究，发表SCI论文60余篇，专著2部，授权发明专利20余项；主持国家级重大/重点项目10余项，获得省部级科技奖励4项，担任《宇航学报》、《精密成形工程》等期刊编委或青年编委。

牛津，教授，硕士生导师，2018年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位（导师王峰教授），2017-2018年在美国麻省理工学院访问交流（导师Jing Kong教授），2019-2020年在日本东京都立大学进行博士后研究工作（合作导师Kiyoshi Kanamura教授）。主要从事电化学储能材料及应用研究，近年来以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater.等期刊发表论文30余篇，其中IF>15的17篇，IF>10的27篇，ESI高被引论文3篇，封面封底论文5篇。编写英文专著1部（9.7万字），申请国家发明专利21项，授权9项。担任eScience、Battery Energy、Energy Materials and Devices、Advanced Powder Materials等期刊青年编委，担任Molecules杂志专刊客座编辑。主持国家自然科学基金和企业委托项目等8项。作为主要完成人获2023年度电力科技创新二等奖、第七届石油和化工教育优秀教学成果一等奖、北京化工大学本科教育教学成果一等奖、优秀研究生指导教师团队，入选北京化工大学“青年优秀后备人才“和“青年英才百人计划（B类）”。

刘梦月，中国航天科技创新研究院工程师。本科、博士毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，2021-2023年在中国空间技术研究院钱学森空间技术实验室工作，2023年加入中国航天科技创新研究院。主要从事多功能材料与结构、3D/4D打印技术等研究，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI收录论文20余篇，论文被引1200余次；授权/受理国家发明专利10余项，主持国家自然科学基金、某科技委项目2项。

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2025-02-06