【研究背景】
石墨由于兼具低成本，低工作电压平台，高比容量等优势，被认为是钾离子电池最理想的负极材料。然而，过往的研究工作普遍认为石墨的倍率性能极差，这一缺陷也成为了石墨负极商业化进程的一大顾虑。目前较为盛行的观点认为，石墨较差的倍率性能源自于石墨体相结构不利于大尺寸的钾离子（K
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）在其中的扩散。因此，体相改性似乎成为提高石墨倍率性能的唯一途径。可是，体相改性策略显然会增加石墨负极的制备成本，同时，由于破坏了石墨的结构完整性，体相改性往往会带来如工作电位提高、容量降低等缺点。综合考量，石墨负极虽然具有低成本，低电压，高比容量的明显优势，但为了弥补其倍率性能较差的缺陷，这些优势又不得不有所妥协。这使得石墨作为钾离子电池负极材料的竞争性大大降低。
可是，石墨的倍率性能真的与想象中的一样差吗？近期部分研究工作发现钾离子电池石墨负极在低于0℃的条件下依旧可以运行，这说明钾离子在石墨体相中的扩散并没有主流观点中认为的那么差，因此，石墨负极的倍率性能或许一直以来都是被低估的。
【工作介绍】
近日，清华大学深圳国际研究生院翟登云课题组等人发现，在不改变石墨体相结构的基础上，仅需向电解液中引入少量的Sn(OTf)
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添加剂，钾离子电池石墨负极便能表现出极佳的倍率性能。在常规的K||石墨两电极半电池体系中，石墨负极在2C（1C=279 mA/g）的大倍率条件下，依旧能够发挥出≈240 mAh/g的容量，并且稳定循环1000次后几乎没有容量衰减。更重要的是，当使用带有独立参比电极的三电极电池构型时，石墨负极甚至可以在高达4C的倍率条件下发挥出接近200 mAh/g的容量。这一倍率性能前所未有，打破了过去对于石墨倍率性能的固有认知。相关的机理探究显示，Sn(OTf)
2
添加剂成功释放石墨负极被低估的倍率性能得益于，Sn
2+
阳离子在石墨负极表面引导构筑的KF/SnF
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杂化的富无机SEI，其大大降低了石墨负极的界面阻抗以及钾离子穿过SEI的能垒。由此可见，石墨负极在过往研究中表现出较差倍率性能的原因或许在于高阻抗的电极界面，而非石墨本征的结构特点。因此，石墨负极本征的倍率性能一直以来都是被低估的。这一新的认识打消了钾离子电池石墨负极商业化进程中的重大顾虑，也将照亮开发高倍率石墨基钾离子电池的光明道路。该研究以Unleashing the Underestimated Rate Capability of Graphite Anode for Potassium-Ion Batteries by Sn(OTf)2 Electrolyte Additive为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，课题组博士生高跃腾为本文第一作者。
【内容表述】
为评估石墨负极的倍率性能，本工作采用对石墨负极具有良好兼容的中等浓度TEP电解液作为基础电解液。与过往的研究相似，在石墨负极在基础电解液中表现出了极差的倍率性能，在 2C的倍率条件下，K||石墨半电池便仅能发挥出不到75 mAh/g的比容量。而不同的是，当向电解液中引入少量的Sn(OTf)
2
添加剂之后，半电池的倍率性能便得到了显著的提升，在2C的条件下，K||石墨半电池依旧能有240 mAh/的比容量。原位拉曼测试成功观察到2C倍率条件下石墨逐渐转变为一阶插层化合物（KC
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）的行为。这说明钾离子在石墨层间的扩散能力完全满足石墨在至少2C的倍率下的存储。这已发现更新了目前主流的认为K
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在石墨体相扩散困难的观点。在长循环测试中发现，K||石墨半电池在含有Sn(OTf)
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添加剂的电解液中，可以在2C的大倍率条件下，以≈240 mAh/g的比容量稳定循环1000次。如此卓越的高倍率循环稳定性昭示着石墨在高能量、高功率密度钾离子电池开发中的光明前景。
图1 Sn(OTf)
2
添加剂解锁钾离子电池石墨负极被低估的倍率性能。
在常规的K||石墨两电极扣式电池下，K金属电极同时作为对电极和参比电极，这将导致K金属电极一侧的电化学极化也会被累计在电池整体运行时的极化当中。这将导致对石墨电极倍率性能评估的准确性降低。为了排除K金属电极的干扰，具有独立参比电极的K|K ref|石墨三电极扣式电池被应用于石墨负极倍率性能的评估当中。令人惊喜的是，在三电极条件下，石墨负极在含有Sn(OTf)
2
电解液中表现出了极具竞争性的倍率性能。在高达4C倍率的条件下，石墨负极依旧可以发挥出接近200mAh/g的比容量。这一倍率性能前所未有，有力说明了钾离子电池石墨负极材料的倍率性能一直以来都是被严重低估了的。
图2 排除K金属电池干扰的条件下评估钾离子电池石墨负极倍率性能。
在Sn(OTf)
2
添加剂提高石墨负极倍率性能的机理探究方面，从电解液离子电导率测量中可以发现，Sn(OTf)
2
添加剂的引入反而导致离子电导的下降。而GITT测试结果则发现添加剂的引入并未促进K
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在石墨体相中的扩散。由此推测，Sn(OTf)
2
添加剂成功激发石墨负极倍率性能的机理应该在于其对电极界面反应过程的优化。为此，原位EIS-DRT测试用于评估Sn(OTf)
2
添加剂对于电极界面阻抗的影响。测试结果发现，Sn(OTf)
2
的引入显著降低了钾离子穿过SEI过程的阻抗（R
SEI
），石墨负极在含有添加剂的电解液中的R
SEI
仅为在基础配方中的五分之一。由此可见，Sn(OTf)
2
添加剂带来的低阻抗SEI是对石墨负极倍率性能提升的关键因素。
图3 Sn(OTf)
2
添加剂提高钾离子电池石墨倍率性能的机理探究。
随后，XPS与 TOF-SIMS等手段被用于检测石墨负极在含Sn(OTf)
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电解液中形成的低阻抗SEI的组分特征。实验结果显示，Sn(OTf)
2
添加剂的引入一方面提高了SEI中由阴离子分解产生的无机组分的含量。较多的无机组分有利于在SEI中形成更多的晶界与空位，这将有利于提高钾离子在SEI中的扩散速度，从而降低石墨负极的界面阻抗。而另一方面，Sn(OTf)
2
添加剂中的Sn
2+
阳离子同样参与到SEI的形成过程之中，促进形成了KF/SnF2双氟化物杂化的SEI。过往研究认为，双氟化物杂化的SEI有利于降低碱金属离子穿越SEI过程的阻抗大小，因为相关理论计算证实碱金属离子穿越异质氟化物的晶界时的能垒更低。这种双氟化物杂化SEI对界面阻抗降低的效果可以在含其他阳离子添加剂的电解液体系下得到证实。当石墨负极在含有In(OTf)
3
、Cu(OTf)
2
添加剂的电解液中循环后同样形成了类似的双氟化物杂化SEI，对应的，石墨负极也都展现出了比在基础电解液中更好的倍率性能，同时，其R
SEI
也都有一定程度的降低。相反，石墨负极在含有KOTf、Al(OTf)
3
添加剂的电解液中运行后，均只形成了单氟化物的SEI（KF或者AlF
3
），在这两款电解液中的石墨负极倍率性能均较差，同时也具有较大的界面阻抗。由此可见，石墨负极在含有Sn(OTf)
2
的电解液中形成的KF/SnF
2
杂化SEI是石墨界面阻抗降低的另一原因。
总而言之，Sn(OTf)
2
添加剂在石墨负极表面诱导形成的富无机KF/SnF
2
杂化SEI显著减低了K
+
穿过SEI过程的能垒，从而解锁了钾离子电池石墨负极一直以来被低估的倍率性能。
图4 Sn(OTf)
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添加剂对石墨表面SEI影响的分析。
【总结】
本文通过向电解液中引入Sn(OTf)
2
的手段，成功赋予了钾离子电池石墨负极前所未有的倍率性能。所引入的Sn(OTf)
2
添加剂诱导电解液在石墨负极表面形成了一种低阻抗的富无机KF/SnF
2
杂化SEI。在这一低阻抗SEI的帮助下，石墨负极在K||石墨两电极体系下中实现了在2C倍率下依旧能有240mAh/g比容量的倍率性能，且经过1000次充放电测试后后依旧没有明显容量衰减。更重要的是，当使用三电极电池构型以排除K金属电池的干扰后，石墨负极甚至可以在高达4C的倍率条件下发挥出≈200mAh/g的比容量。区别于过往研究对石墨倍率性能的认识。本研究仅通过电解液改性的手段便能使石墨负极发挥出如此卓越的倍率性能，充分说明了石墨倍率性能一直都被严重低估的。这一结论补足了目前对石墨负极材料认识的不足，进一步强调了石墨作为钾离子电池负极材料的优势地位，有望推动钾离子电池的商业化进程。
【文献详情】
Yueteng Gao, Xiaodie Ma, Yangtian Yan, Shuhua Zhang, Jin Liang, Baohua Li, Feiyu Kang, Dengyun Zhai* Unleashing the Underestimated Rate Capability of Graphite Anode for Potassium‐Ion Batteries by Sn(OTf)
2
Electrolyte Additive. Advanced Energy Materials, 2025.
https://doi.org/10.1002/aenm.202404913
