论文DOI：
10.1021/acscatal.9b05247
澳大利亚蒙纳士大学化工系张西旺教授团队发现，简单采用聚乙烯亚胺（Polyethylenimine，PEI）修饰氮化碳（C
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）纳米片，即可在无牺牲剂的纯水体系中实现高效光催化产过氧化氢（H
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）。作者通过实验，结合理论计算，发现吸附在C
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上的PEI分子可同时调节光生载流子的分离以及氧还原路径，使得光生电子与氧气分子更易选择性地生成H
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分子，从而在纯水中实现了高活性光催化产H
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。
H
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是一种重要的化学物，在众多领域中有着重要的用途。当前H
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主要通过高能耗且不环保的蒽醌反应合成。与传统的蒽醌反应不同，光催化反应可利用太阳能为能源，使用水和空气中的氧气为原料，通过一系列的光化学反应生成过氧化氢。光催化反应，尤其是使用非金属光催化剂的光催化过程，为H
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的合成提供了一种可持续的替代途径。
在众多非金属光催化剂中，C
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因其易合成，独特的二维结构以及可调控的电子性能尤为受到关注。然而，由于光生载流子（
e
-
和
h
+
）容易复合以及弱的氧还原选择性，纯的C
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在水中产过氧化氢的活性很低。目前，文献中主要有两类策略可解决上述问题：在C
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反应体系中添加h+牺牲剂（如乙醇）；或者通过共价修饰的方法将一些助催化剂和C
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结合。
然而，向反应体系中添加牺牲剂会增加生产成本和后续分离；而共价修饰策略则合成过程复杂，且需小心调控以减少对 C
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氧化还原能力的影响。因此，亟需其他简易可行的方法实现同时调控C
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光催化过程中的载流子的分离以及氧还原选择性，以此提高C
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在纯水中光催化产H
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的活性。
有鉴于此， 本文作者报道了一种使用分枝状聚乙烯亚胺（PEI）修饰C
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提高光催化产H
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的方法。由于PEI分子结构中存在大量的胺基基团，PEI 在水中易质子化，而使自身表面带正电荷。基于静电引力作用，带正电的PEI分子可吸附于带负电荷的C
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表面，由此简单的吸附过程即可获得PEI/C
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复合物（图1）。通过Zeta 电位，XPS 以及TGA测试对材料进行系统表征，作者证明了复合物中PEI的存在及其含量。而XRD以及电镜照片则表明PEI只是表面修饰 C
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而没有改变其晶体结构和纳米片的形貌（图1）。而光催化性能测试显示，修饰后的复合物PEI/C
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在无牺牲剂纯水条件下，模拟太阳光下产H
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的活性得到了显著的提升，为未修饰C
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的25倍。
▲图1 PEI/C
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的合成过程，表征以及光催化产H
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的性能测试
为了探究PEI在提高C
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光催化产H
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过程中的作用，作者首先应用了DFT 理论计算了复合物PEI/C
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的电子结构，计算结果显示引入PEI分子后，由于PEI 和C
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的分子间相互作用， 一个中间能态出现在C
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的价带位置附近，并且横跨费米能，显示未占据电子的状态，因而其可以与价带附近的空穴复合，从而促进载流子的分离。（图2）
▲图2 DFT理论计算PEI/C
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的电子结构及可能的载流子转移过程
为了证明DFT理论计算的结果，作者采用开尔文探针力显微镜（KPFM）对PEI/C
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和C
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的表面电势进行了表征，结果显示，PEI/C
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的电势比C
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低很多，这一结果与DFT计算以及XPS结果一致， 证明 PEI和C
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的确存在分子间相互作用。
▲图3 KPFM 对 PEI/C
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和C
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的表征
在此基础上，作者使用了一系列电化学表征手段进一步证明PEI对载流子分离的分离有促进作用且提高了氧还原的选择性。此外，进一步的机理分析表明， 在PEI/C
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中O
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分子首先通过单电子反应过程生成中间体超氧自由基O
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−
。由于PEI能不断从溶液中捕获质子，O
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−
将在催化剂表明再进一步通过质子耦合反应生成H
2
O
2
。由此，PEI促进了氧气以二电子还原途径生成H
2
O
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。
▲图4 PEI/C
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产H
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的机理分析。
使用带正电的聚合物PEI修饰C
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纳米片，我们成功实现了在纯水中高活性光催化产过氧化氢。 实验和理论计算表明，PEI和C
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存在分子间相互作用，这种相互作用可同时调节C
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中的载流子转移以及氧还原选择性。 这一结果表明，选择合适的有机物分子修饰光催化剂，可实现同时调节光催化过程中的载流子分离以及反应选择性的目标。相信本文对如何使用功能聚合物设计合适的催化剂用于环境修复和能源转换将具有启发作用。
Zeng, X., et al.,
Simultaneously Tuning Charge Separation and Oxygen Reduction Pathway on Graphitic Carbon Nitride by Polyethylenimine for Boosted Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production.
ACS Catalysis, 2020.
10.1021/acscatal.9b05247
张西旺老师现为澳大利亚蒙纳士大学(Monash University)化学工程系终身教授和澳大利亚国家膜分离中心主任。研究方向主要为膜和高级氧化技术在水处理中的应用。近年来在功能材料制备和应用方面取得了许多创新性研究成果，已发表高水平国际学术论文 130余篇，包括
Energy & Environmental Science, Nature Communications, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc, Advanced functional materials, Angew. Chem. Int. Ed., ACS catalysis ,
Applied Catalysis B, Water Research, Chemical Communications, Environmental Science & Technology, Journal of Membrane science
等。
课题组网页：http://www.xwzhang-group.com/
