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付海林博士、E. W. Meijer教授 Nature：发现超分子聚合物通过液-液相分离形成类晶簇

高分子科技 · 公众号 · · 2024-02-29 11:01

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2024年2月28日，荷兰埃因霍温理工大学的E. W. Meijer教授团队在Nature期刊上发表了一篇题为“Supramolecular polymers form tactoids through liquid–liquid phase separation”的最新论文。课题组发现超分子聚合物可通过液-液相分离形成类晶簇，并认为超分子的液液相分离行为可以成为一种通用方法，用来制造与细胞和组织有动态相互作用的生物材料。论文通讯作者是E. W. Meijer教授和付海林博士，第一作者是付海林博士（即将在西湖大学任职助理教授）。

超分子和共价高分子都是多个单体的聚集体，其主要区别在于前者的单体是由非共价键连接的。超分子在溶液中通常以均匀液相、凝胶态或沉淀的形式存在。反观共价高分子，它不仅可以形成均匀液相和凝胶态，还可以以液液相分离的形式生成非均相液体，比如细胞内蛋白质和核糖核酸通过液液相分离形成的球形的无膜细胞器。与之形成反差的是，尽管有单体先形成液滴再形成超分子的报道，合成超分子本身的液液相分离行为鲜少或没有过报道。考虑到合成超分子与生物聚集体，如淀粉纤维、肌动蛋白纤维和微管等的相似之处，以及超分子在生物医药领域应用方面的巨大潜力，如固态医用材料血管瓣膜、药物聚集体和生物水凝胶等，这一点是令人惊讶的。棒状的生物纤维在高浓度水溶液中可形成液晶，其驱动力是平移熵在拥挤环境中的最大化。大分子拥挤物已被广泛应用于促进胶粒和蛋白的相分离以及生物凝聚体的形成等。最近也有报道发现大分子拥挤物可以影响超分子的聚合行为。

在研究尿苷嘧啶酮甘氨酸（UPy-Gly）在水溶液的聚合行为中，E. W. Meijer教授团队偶然发现均相溶液在过夜后出现了更高浓度的液态聚集体，这提示超分子溶液发生了液液相分离。进一步研究发现，这一过程和超分子的聚合有关。随着半刚性的超分子通过聚合长长，其在水中的混合熵贡献变小，更加容易发生相分离。鉴于大分子拥挤物对超分子聚合和相分离的双重作用，课题组研究了不同浓度右旋糖苷（dextran）对超分子液液相分离的影响。研究表明，右旋糖苷的浓度可以影响超分子的生长速度和超分子液态聚集体的形貌、形成动力学、内部的分子排列以及力学性质。其中偏振相机（POLCAM）的成像结果表明，超分子液态聚集体内部高度有序，实为类晶簇（tactoid）。右旋糖苷的浓度可以改变类晶簇的构型。由于在类晶簇形成后超分子聚合仍然在进行，研究发现在数小时至数十小时的尺度上，超分子在类晶簇内部运动逐渐变慢，超分子之间的距离进一步拉近，其内部结构变得更加规整，类晶簇逐渐变硬，类晶簇之间的融合变慢甚至停止。除此之外，还研究了界面对超分子液液相分离的影响。在液固界面，课题组惊讶地发现类晶簇可以垂直于界面生长，形成阵列式排列的长程有序三维结构。在液液界面，超分子可以通过液液相分离和进一步的固化形成长程有序的网络并且稳定或改变液滴的结构。液固界面和液液界面的共同点是，它们都可以加速超分子的液液相分离。最后，通过测试不同的超分子证明了超分子的液液相分离行为应该是普适性的，影响因素在于溶剂性质、超分子的浓度和长度等。

图1：通过熵驱动途径的超分子聚合物LLPS。

图2：用葡聚糖浓度控制UPy-Gly超分子聚合物的LLPS。

图3：类晶簇流动性的时间演变和内部秩序，以及超分子聚合物的几何结构变化。

图4：界面导向的类晶簇垂直排列。

图5：超分子聚合物在液-液界面的相分离。

基于超分子类晶簇的动态行为和超分子由非共价键构建的性质，课题组认为它会更容易对变化的化学体系和交互作用的环境产生响应。再考虑到类晶簇易调节的形成动力学、动态性质、力学性质、内部排列和超分子的易功能化，研究认为超分子的液液相分离行为可以成为一种通用方法，用来制造与细胞和组织有动态相互作用的生物材料。另外，超分子可以作为一种液晶小分子的放大模拟物，进一步帮助理解液晶的自组装。最后，合成超分子的简洁性和其在化学方面的多样性将更有利于阐明生物纤维在液液相分离中的挑战性问题。

通讯作者简介

E. W. Meijer教授，是埃因霍温理工大学（TU/e）分子科学特聘教授和荷兰皇家艺术与科学院院士教授，被认为是超分子聚合物化学领域的创始人之一。27岁博士毕业的他，进入飞利浦研究实验室开始了他的职业生涯，工作10年后回学校做科研，被任命为埃因霍温理工大学 (TU/e) 化学与化学工程系有机化学正教授。2014年，60岁的他成为荷兰皇家艺术与科学学院的院士。