Nature(Matters Rising)：光学鉴别单层多铁性的困境！

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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

寻找二维多铁材料是一项令人兴奋但具有挑战性的工作。2022年，麻省理工学院Song等人在Nature上报道了反铁磁（AFM）NiI₂单层II型多铁, 但是他们的发现仅仅是基于间接的二次谐波产生（SHG）和线性二色性（LD）方法的全光学实验数据，更严重的是，原论文作者无视了一个不可忽视的事实，即磁序也可以通过打破反演对称性直接导致SHG和LD信号，而无需诱导FE极化。同时，自始至终，该文没有提供任何少层NiI₂的磁性数据。

仅靠全光学特征并不能作为“铁电”存在的一致证据，特别是铁电性与磁序共存时。观察到的SHG和LD信号只是由磁序引起的空间反演对称性破缺而不是铁电极化，同时，在偏振角度依赖性上，磁序引起的LD信号与铁电极化类似，也具有四重对称性，与偏振角度呈cos²(ϴ)关系，因此，仅依据光学SHG和LD方法不能证明单层多铁性的发现。

有鉴于此，新加坡国立大学仇成伟教授和电子科大彭波教授等人在Nature质疑了单层多铁NiI₂的发现工作，他们认为准确表征磁序和铁电极化对于可靠鉴别多铁性至关重要。SHG和LD是研究铁电体中铁电极化的两种典型光学方法。作为铁电性的间接表征，它们的信号被认为反映了晶格反转对称性的破缺。然而，全光学方法对单层多铁性的判断并不可靠，特别是对于反铁磁体。在这种情况下，SHG和LD响应不一定与铁电极化相关，而是反映了磁序引起的反演对称性破缺。

技术方案：

磁/光/电扫描成像联合测量

作者基于磁/光/电扫描成像联合测量系统，观测到了多层NiI₂的RMCD和LD信号的空间成像，RMCD和LD成像数据具有良好的一致性，磁畴和LD信号同步变化，因此，观察到的LD信号来源于磁序结构，而不是铁电极化。

技术优势：

1、指出了原始论文中SHG和LD数据解析有误

在原文中，温度依赖性SHG和LD光学数据被当做为NiI₂单层中铁电性的证据。然而，有研究揭示了磁序也可以通过破坏反演对称性直接产生SHG和LD信号，这意味着SHG和LD实际上反映的是磁结构信息而不是铁电极化信息。同时， 磁序引起的SHG具有时变性，其对称性随磁序手性变化而发生翻转，而铁电极化引起的SHG具有非时变性。原文中，作者的对称性分析更能指向其SHG来自磁序而不是铁电极化（https://arxiv.org/abs/2307.10686）。

技术细节

磁序对NiI₂的LD信号的影响

作者分析了磁序对NiI₂对称性的影响。经过空间反转操作或时间反转操作后，单层NiI₂发生对称性破缺。沿着传播矢量Q 的螺旋磁结构打破了空间反演和时间反演对称性。在这种情况下，磁序引起SHG和LD信号。由此产生的LD信号对应于磁序而不是铁电极化。在不同磁场的少层NiI₂的RMCD和LD实验结果表明RMCD和LD图之间具有良好的一致性。在外部磁场作用下，LD畴随着磁畴的切换而同步变化。因此，观察到的LD信号更有可能源自磁性结构，类似于CrI₃双层和几层 FePS₃的情况。

图NiI₂的磁序和光域

显示SHG和LD信号的材料分类

对于非磁性材料和非铁电材料，SHG和LD可归因于非中心对称晶格结构。对于反铁磁材料，SHG和LD可由反铁磁序引起的反演对称破缺产生。仅用全光方法很难澄清SHG和LD光信号的起源。

表显示SHG和LD信号的材料分类

总之，作者认为，NiI₂单层可能是二维多铁性的候选材料，但除了全光学结果之外，必须需要更直接的证据。原论文中给出的实验数据不足以支持作者的结论，需要更直接的磁和电测量来确认NiI₂单层的多铁性。原论文缺乏SHG或LD域的磁场和电场控制，因此无法确定光信号是由磁序还是铁电极化产生。同时，原论文必须提供单层NiI₂的直接磁性证据，如MOKE或RMCD磁滞回线和磁畴空间成像。因此，根据目前的证据，多铁性单层的发现是值得怀疑的。

参考文献：

Yucheng Jiang, et al. Dilemma in optical identification of single-layer multiferroics. Nature, 2023, 619:E40–E43.

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06107-3

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

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