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艾新平教授课题组-夏定国教授/李彪研究员课题组：过渡金属-配体电子自旋锁定策略抑制富锂正极材料的阴离子二聚行为

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-18 18:14

正文

▲共同第一作者：姜泽文、张琨、丁启航、高川

共同通讯作者：李彪研究员、艾新平教授、夏定国教授

通讯单位：武汉大学、北京大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c10815（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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拥有高比能量密度，且成本较低的富锂正极材料，是下一代动力电池正极材料的有力候选者。然而，其在充放电过程中的阴离子二聚行为，严重阻碍了富锂正极材料的实用化进程。近日，武汉大学的艾新平团队与北京大学的夏定国/李彪团队合作，提出了过渡金属-配体电子自旋锁定策略，成功地抑制了富锂正极材料中的阴离子二聚行为。

背景介绍

受电动汽车成功实用化的启发，产业界逐步开始布局下一代电动船舶及电动飞机市场，而这也给作为动力能源的锂离子电池提出了更高的比能量密度要求。富锂正极材料在充放电过程中，可借助阴离子氧化还原，突破过渡金属离子氧化还原的限制，提供更高的比能量，因而广受学界及产业界青睐。

通常，充放电过程中的富锂正极材料点阵内的阴离子在提供电子后将变得不稳定，需要通过阴离子二聚来稳定点阵结构。然而，阴离子二聚的发生将使得循环中的富锂正极材料出现容量衰减、电压衰减及电压滞后，进而降低富锂正极材料的循环稳定性。

目前，容量衰减及电压衰减已通过表面处理及晶界工程，获得了解决。但电压滞后由于涉及到晶体点阵内复杂的配体-过渡金属电荷转移行为（LMCT），因而常规的改性方法无法对其奏效，可兼顾三者的研究工作鲜见报道。

近日，武汉大学艾新平教授课题组与北京大学夏定国教授/李彪研究员课题组合作，首次提出了一种全新的过渡金属-配体电子自旋锁定策略。他们通过向富锂层状正极材料的晶格点阵中引入具有反铁磁性超交换作用的Fe-Ni金属对，以锁定LMCT过程中的电子自旋取向，进而成功地抑制了充放电过程中的阴离子二聚，提升了阴离子氧化还原稳定性，尤其是显著抑制了电压滞后。非原位K-edge XANES, L_2,3-edge XAS、XPS、磁化率测试以及群论分析证实了该电子自旋锁定效应的存在。该文章发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。武汉大学博士研究生姜泽文、北京大学博士研究生张琨、武汉大学博士研究生丁启航及北京大学博士研究生高川为本文第一作者。

研究出发点

富锂层状正极材料内阴离子氧化还原的激发是需要借助配体向过渡金属离子的电荷转移来实现的。通常情况下，转移电子的自旋取向是随机的，因而留在阴离子轨道内的电子自旋取向可以是相反的。进而电子可进入同一成键轨道内，阴离子二聚发生；但如果借助过渡金属离子间的反铁磁性超交换作用，固定接受配体电子的过渡金属离子轨道内电子的自旋方向，那么便可以选择性地锁定转移电子的自旋取向，进而使留在阴离子轨道内电子的自旋取向保持一致。因泡利不相容原理的限制，电子无法进入同一成键分子轨道，进而从根本上抑制阴离子二聚。

基于此指导思想，作者选择了具有反铁磁性超交换作用的Fe-Ni金属对，首先将其引入至首次合成、过渡金属在阴离子氧化还原过程中为d⁰电子构型、且Fe-Ni金属对可稳定地占据过渡金属层内八面体位点的模板正极材料——层内无序的Li₂TiS₃（ID-LTS）的晶格点阵中。制得的Li_1.13Ti_0.57Fe_0.2Ni_0.1S₂在电化学测试中呈现出了显著提升的阴离子氧化还原稳定性。此外，为验证过渡金属-配体自旋锁定策略的普适性，作者将其进一步引入至富锂层状氧化物正极材料O2-Li_2/3Li_1/6Mn_5/6O₂（LLMO）的晶格点阵中。制得的O2-Li_0.7Li_0.1Fe_0.2Ni_0.1Mn_0.6O₂（LLFNMO）同样在电化学测试中呈现出了提升的阴离子氧化还原稳定性。

图文解析

A、材料合成与结构表征

图1 层内无序Li₂TiS₃（ID-LTS）及Li_1.13Ti_0.57Fe_0.2Ni_0.1S₂（FN-0.2）的结构表征结果

作者使用固相反应法，分别合成了ID-LTS与FN-0.2。同步辐射XRD、Cu靶XRD及相应的Rietveld精修表明ID-LTS与FN-0.2的晶格结构均为归属于Rm空间群的α-NaFeO₂型层状结构。不同于拥有LiTi₆超晶格结构的层内有序Li₂TiS₃，超晶格结构均未在ID-LTS与FN-0.2的XRD谱图中被观测到，进一步表明ID-LTS与FN-0.2晶格点阵的过渡金属离子层内阳离子是完全混排的。此外，EXAFS结果表明，FN-0.2内的Ti、Fe、Ni拥有相同的配位环境，Fe-Ni金属对是占据Ti的位点的。可见，Fe-Ni金属对被成功地掺入到了ID-LTS的晶格点阵中。

L_2,3-edge XAS、XPS与K-edge XANES表明，Ti、Fe、Ni及S在ID-LTS与FN-0.2中的价态分别为[，]与[，，，]。其中，参数n₁与n₂分别代表ID-LTS与FN-0.2内由S^2-向Ti⁴⁺转移的电子量，HS代表着高自旋态。S^2-向Ti⁴⁺的“内部配体-过渡金属电荷转移”（I-LMCT）之所以存在，是因为过渡金属层内无序的构型使得ID-LTS与FN-0.2的能带结构呈现为半金属的特征。磁化率测试表明，ID-LTS为抗磁体，而FN-0.2为亚铁磁体。这是因为Ti^(4-n)+与S^(2-n/3)-的轨道中不存在未配对电子；而Fe²⁺(HS)轨道内的未配对电子数为4，Ni²⁺轨道内的未配对电子数为2，两者间的超交换作用类型为反铁磁性超交换作用。

B、电化学测试结果

图2 以层内无序Li₂TiS₃（ID-LTS）及Li_1.13Ti_0.57Fe_0.2Ni_0.1S₂（FN-0.2）为正极、Li片为负极的半电池的电化学测试结果

作者对ID-LTS与FN-0.2分别进行了恒流充放电测试与GITT测试，结果表明，相比ID-LTS，在引入Fe²⁺(HS)-Ni²⁺金属对后，FN-0.2呈现出了更高的阴离子氧化还原容量（170 mAh/g vs. 140 mAh/g）、更低的电压滞后（0.11 V vs. 0.25 V）、更稳定的阴离子氧化还原行为、更好的倍率性能以及更高的能量效率（98% vs. 94%）。这是因为得益于Fe²⁺(HS)-Ni²⁺金属对的引入，阴离子氧化还原反应的动力学速率及热力学可逆性显著提升，相应地，动力学以及热力学滞后均得到了抑制。

C、氧化还原机制

图3 Li_1.13Ti_0.57Fe_0.2Ni_0.1S₂（FN-0.2）在首周充放电过程中的K-edge XANES测试结果

为了探究Fe²⁺(HS)-Ni²⁺金属对在充放电过程中对ID-LTS及FN-0.2氧化还原过程的影响，作者对处于不同充放电态下的ID-LTS与FN-0.2分别进行了K-edge XANES与XPS测试，以探明两者的充放电氧化还原机制。K-edge XANES测试结果表明，对于FN-0.2，在首周充放电过程中，A→C阶段的氧化还原机制为Ti^(4-n)+→Ti⁴⁺，Fe²⁺(HS)→Fe³⁺(IS)；C→E及E→G阶段的氧化还原机制为S参与氧化还原反应；而G→I阶段的氧化还原机制则为Fe³⁺(IS)→Fe²⁺(HS)，Ti⁴⁺→Ti³⁺；Ni²⁺在整个充放电过程中价态维持不变。而对于ID-LTS，类似地，A→C阶段的氧化还原机制为Ti^(4-n)+→Ti⁴⁺；C→E及E→G阶段的氧化还原机制为S参与氧化还原反应；而G→I阶段的氧化还原机制则为Ti⁴⁺→Ti³⁺。ID-LTS与FN-0.2在第二周充电过程中同样重复着上述氧化还原机制，表明了两者的氧化还原机制是高度可逆的。此外，相比ID-LTS，FN-0.2的S K-edge XANES吸收峰的能量位移值更大（0.6 eV vs. 0.4 eV），这表明随着Fe²⁺(HS)-Ni²⁺金属对被引入了ID-LTS的晶格点阵中，阴离子氧化还原活性获得了显著增强。

图4 不同充放电态下的层内无序Li₂TiS₃（ID-LTS）及Li_1.13Ti_0.57Fe_0.2Ni_0.1S₂（FN-0.2）的XPS测试结果以及充电前后的S-S间距统计分布结果

为了探明S的价态及存在形态，作者进一步对处于不同充放电态下的ID-LTS与FN-0.2分别进行了S 2p XPS测试。结果表明，在S参与氧化还原前（A→C段），ID-LTS及FN-0.2中的S分别以S^2-（160.7 eV）及S^n-（162.1 eV）的形态存在；当S发生氧化还原时（C→E段），ID-LTS的S 2p XPS谱图中出现了代表着S_x聚硫离子的特征峰（163.7 eV及164.95 eV），并且S^n-峰的强度增强。这表明ID-LTS点阵中的S在氧化过程中，将会发生二聚行为，聚合产生S_x聚硫离子。然而，代表着S_x聚硫离子的特征峰并未在充放电过程中于FN-0.2的S 2p XPS谱图中出现。这表明S-S二聚随着Fe²⁺(HS)-Ni²⁺金属对的引入而被成功抑制。S-S间距统计分布结果进一步证明了FN-0.2中的S-S二聚被显著抑制。而Bader电荷分析则表明，FN-0.2中的S阴离子拥有更强的氧化还原活性，可提供更多的电荷，参与至电荷补偿当中。由此可见，FN-0.2中阴离子二聚被抑制并非是如同Na₂Mn₃O₇那样，由阴离子氧化还原被抑制所导致的，而是由被Fe²⁺(HS)-Ni²⁺金属对增强的阴离子氧化还原所引起的。

D、过渡金属-配体电子自旋锁定效应

图5 过渡金属-配体电子自旋锁定效应存在的证据

由于L_2,3-edge XAS与磁化率测试对阴离子氧化还原过程中的电子自旋态的转变较为敏感，因此，作者将采用这两种表征手段，对阴离子氧化还原过程中的自旋态转变行为进行捕捉，从而证明过渡金属-配体电子自旋锁定效应的存在。

Fe与Ni的L_2,3-edge XAS测试结果表明，在阴离子氧化过程中（C→E阶段），Fe³⁺的分支比[I_L3/(I_L3+I_L2)]降低，表明Fe³⁺从中间自旋态Fe³⁺(IS)转变为低自旋态Fe³⁺(LS)；而在阴离子还原过程中（E→G阶段），Fe³⁺的分支比升高，表明Fe³⁺从低自旋态Fe³⁺(LS)可逆地转变为中间自旋态Fe³⁺(IS)。群论分析表明，Fe³⁺自旋态在阴离子氧化还原过程中的转变是由S与Fe间的LMCT实现的，而并非源自于Fe³⁺轨道内的电子跃迁。在LMCT过程中，Fe的e_g*轨道首先失去一个电子，随后Fe与S间将发生电荷重新分配。与S的3d轨道杂化后的Fe t_2g轨道将接受来自于S 3p非键轨道的电子，进而使得Fe³⁺的自旋态降低。值得注意的是，由于泡利不相容原理与自旋选律的限制，从S 3p非键轨道中转移出的电子，其自旋取向必须与占据Fe³⁺轨道电子的自旋取向相反。而对于Ni²⁺，其分支比在整个阴离子氧化还原过程中维持不变，表明Ni²⁺的电子排布不发生改变。

而磁化率测试则进一步证明了Fe³⁺自旋态转变行为的存在，并且Fe-Ni金属对内的超交换作用类型在充放电过程中始终为反铁磁性的。由于ID-LTS的离子轨道内不存在未配对电子，因此ID-LTS始终为抗磁体。而对于FN-0.2，其在阴离子氧化过程中，将从亚铁磁体转变为抗磁体（C→E阶段），并在阴离子还原过程中，将从抗磁体重新转变为亚铁磁体（E→G阶段）。显然，这种材料的磁性转变是源自于Fe³⁺自旋态的转变。当Fe³⁺从中间自旋态降低为低自旋态时，其轨道内未配对电子数降低，并且由于Fe-Ni间超交换作用类型为反铁磁性，Ni²⁺轨道内未配对电子的自旋取向与Fe³⁺及S^-内相反，因而FN-0.2的磁性降低，直至降为抗磁体。

图6 过渡金属-配体电子自旋锁定效应抑制Li_1.13Ti_0.57Fe_0.2Ni_0.1S₂内S-S二聚的机制图

基于上述结果，作者提出了FN-0.2内阴离子二聚是如何被过渡金属-配体电子自旋锁定效应所抑制的。在S氧化前，Fe³⁺以中间自旋态存在，其e_g*及t_2g轨道内未配对电子数目分别为1和2。由于反铁磁性超交换作用的存在，Fe³⁺内电子自旋取向（↑）与Ni²⁺内电子自旋取向（↓）相反。在阴离子氧化过程中，Fe³⁺通过LMCT过程从中间自旋态转变为低自旋态。Fe³⁺失去占据其e_g*轨道的未配对电子，并于其与S的3d轨道杂化后的t_2g轨道中接受1个来自于S 3p非键轨道的电子（自旋取向为↓）。因此，留在S 3p非键轨道内电子的自旋取向（↑）与Fe³⁺ t_2g轨道内电子的自旋取向（↑）相同。由于Fe-Ni间反铁磁性超交换作用始终存在，进而所有S阴离子轨道内的未配对电子自旋取向均被锁定为相同（↑），此即过渡金属-配体电子自旋锁定效应。S-S二聚将因此而被抑制，从而FN-0.2内阴离子氧化还原活性相比ID-LTS获得了增强。

为了进一步验证过渡金属-配体电子自旋锁定效应的普适性，作者选择了在充放电过程中不易发生过渡金属离子迁移的O2堆积型富锂锰基层状氧化物正极材料LLMO，向其晶格点阵引入Fe-Ni金属对，获得了LLFNMO。LLFNMO内的Fe-Ni金属对存在形式为Fe³⁺(HS)-Ni²⁺，且超交换作用类型仍为反铁磁性。电压窗口测试及微分电容分析表明，随着Fe³⁺(HS)-Ni²⁺金属对的引入，LLFNMO内阴离子氧化还原活性相比LLMO获得了提升，电压滞后值从0.88 V降低为0.55 V，且阴离子将更多地以2O^2-↔2O^-的形式发生氧化还原反应（27.1% vs. 37.7%）。Fe-Ni金属对在富锂锰基层状氧化物内对阴离子二聚的抑制相对有限，是因为完全填充的O 2p非键轨道与Fe t_2g轨道间缺少π反键作用，因而轨道间π型杂化作用相对较弱，且O的离子型相比S更强，因而LMCT过程相对难以发生。

总结与展望

在本研究中，作者提出了一种全新的过渡金属-配体电子自旋锁定策略来抑制富锂层状正极材料内的阴离子二聚行为。实验结果及理论分析均表明，具有反铁磁性超交换作用的Fe-Ni金属对可以将硫阴离子内未配对电子的自旋取向锁定为同一方向，抑制S-S二聚。进而相比ID-LTS，FN-0.2在充放电循环中呈现出了显著增强的阴离子氧化还原活性、较低的电压滞后以及提升的阴离子氧化还原反应动力学。此外，Fe-Ni金属对对富锂锰基层状氧化物O2-Li_2/3Li_1/6Mn_5/6O₂中O-O二聚相对有限的抑制，表明了π反键作用在增强从硫阴离子到铁离子的LMCT行为的重要性。对富锂层状氧化物材料中O-O二聚的进一步抑制或许可通过选择引入具有与阴离子间更强共价性的过渡金属对来实现，如Ni³⁺-Ni²⁺、Ru⁴⁺-Ni²⁺或Rh⁴⁺-Ni²⁺。采用该策略的研究目前正在进行中。总而言之，作者所提出的过渡金属-配体电子自旋锁定策略为开发高性能的富锂层状氧化物材料提供了一种全新的思路。

作者介绍

李彪，北京大学研究员。2017年于北京大学取得博士学位，指导导师为夏定国教授。2017-2019年于北京大学从事博士后研究工作，合作导师为夏定国教授。2019-2022年于法兰西工学院（Collège de France）从事博士后研究工作，合作导师为Jean-Marie Tarascon教授。2023年起就职于北京大学材料科学与工程学院。研究领域为锂（钠）离子电池正极材料、全固态电池正极与电解质材料及其界面及先进电池材料表征技术的发展与应用等。目前已发表SCI论文60余篇，包括以第一作者发表的Nature Chemistry、Nature Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Materials等。曾获得国家海外高层次青年人才项目（2022年）、博士后创新人才支持计划（2017年）、北京市及北京大学优秀毕业生（2017年）及北京大学优秀博士毕业论文（2017年）等。

艾新平，武汉大学二级教授。目前为化学电源材料与技术湖北省重点实验室主任、科技部“新能源汽车重大专项”指南专家与总体专家组专家、“储能与智能电网专项”技术委员会项目责任专家及《电化学》《储能科学与技术》《电源技术》副主编。研究领域为锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、固态电池，以及电池安全性技术。目前已发表SCI论文100余篇，包括以通讯作者发表的Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials等。曾获得国家技术发明二等奖、省部级科技成果一等奖等奖项。

夏定国，北京大学博雅特聘教授。目前为先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任、教育部长江学者特聘教授。从事材料学的教学及科学研究工作。先后主讲了本科生、硕士生、博士生课程等10门。承担或完成了包括国家重大研究计划、国家自然科学基金重点课题及北京市自然科学基金重点课题。研究领域为低铂及非铂催化剂、锂离子电池材料及材料模拟计算。目前已发表SCI论文150余篇，包括以通讯作者发表的Nature Sustainability、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials等；出版学术专著2部；在锂离子电池材料、燃料电池催化剂及材料制备等领域完成国家与省部级课题10余项；获国家发明专利20多项；获得国家与省部级科学技术奖励3项，包括国家科技进步二等奖一项，北京市科学技术一等奖一项（基础类）。

Zewen Jiang, Kun Zhang, Qihang Ding, Chuan Gao, Yuxuan Zuo, Hangchao Wang, Junfei Cai, Biao Li*, Xinping Ai* and Dingguo Xia*. Metal–Ligand Spin-Lock Strategy for Inhibiting Anion Dimerization in Li-Rich Cathode Materials. J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.4c10815

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