专栏名称: 研之成理

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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-16 23:58

正文

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▲第一作者：Huimin Song

通讯作者：Quanquan Pang

通讯单位：北京大学

DOI：10.1038/s41586-024-08298-9 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

开发全固态电池对于电动交通至关重要，这是由于它们预期的高安全性和比能量。基于层状金属氧化物（LMO）正极的全固态电池颇具吸引力，但LMO在高电位下与SE的不可逆寄生反应以及富镍LMO的化学-机械降解阻碍了长期稳定性和倍率性能。原则上，具有高比能量的ASSLSB可以消除其中的一些问题，因为适中的电位不会引发SEs的显著氧化，充电时也不存在任何活性氧释放威胁热安全的问题，因此有望实现更高的固有安全性。使用SE还可以进一步消除液态电解质基Li-S电池中臭名昭著的多穿梭效应。由于具有高比能量、高安全性和低成本的承诺，全固态锂硫电池（ASSLSB）是下一代储能的理想选择。然而，三相边界处缓慢的固态-固态硫氧化还原反应（SSSRR）导致的倍率性能差和循环寿命短的问题仍需解决。

研究问题

本文展示了一种由锂硫硼碘化物（LBPSI）玻璃相固态电解质（GSEs）实现的快速SSSRR。基于I ⁻ 和I ₂ /I ₃ ⁻ 之间的可逆氧化还原反应，固态电解质（SE）——除了作为超离子导体外——还充当表面氧化还原介质，促进固体-固体两相边界处的缓慢反应，从而大大增加了活性位点的密度。通过这种机制，ASSLSB表现出极快的充电能力，在2C（30℃）充电时显示出1,497 mAh g ⁻ ¹ 硫的高比容量，同时在20C时仍保持784 mAh g ⁻ ¹ 硫的容量。值得注意的是，在60℃下以150C的极端倍率充电时，实现了432 mAh g ⁻ ¹ 硫的比容量。此外，该电池在5C（25℃）下经过25,000次循环后，表现出优异的循环稳定性，容量保持率为80.2%。本研究团队期望对氧化还原介导的SSSRR的研究将为开发高能量和安全的先进ASSLSB铺平道路。

图1| LBPSI玻璃相固态电解质（GSEs）的基本概念和表征

要点：

1.本文展示了使用液态溴化物电解质（LBPSI）的固态电池（SSBs）实现了快速充放电和高循环稳定性。与传统的使用额外电子介导剂的方法不同，电解质本身是通过具有氧化还原活性的碘来配制的，因此它作为表面的氧化还原介质来促进LI ₂ S颗粒的氧化。在充电时，电解质|集流体（SE|C）边界上的SE表面的碘离子可以被电化学地氧化成I ₂ 和I ₃ ⁻ （记作I ₂ /I ₃ ⁻ ），随后这些物质化学地氧化与之接触的LI ₂ S。值得注意的是，这种基于SE表面的氧化还原介导过程使得在SE|LI ₂ S两相边界处的反应成为可能，这个区域在没有这种机制的情况下是不活跃的，但其面积比所需的SE|LI ₂ S|C三相边界大得多（见图1a）。所配制的电解质倾向于形成玻璃态（而不是晶体），这使得可逆的碘氧化还原反应得以进行，而不是持续的SE降解。通过这种氧化还原介导策略，本文展示了具有出色充电能力（在30℃下高达35C）和循环稳定性的全固态锂电池（ASSLSBs）。

2.B ₂ S ₃ 是一种优秀的玻璃形成体，有助于形成LI ₂ S–B ₂ S ₃ 的硫化物电解质玻璃（GSE），这是一类低质量密度的硫化物电解质。然而，原始的锂硫硼酸盐玻璃表现出非常低的离子电导率。由于P ₂ S ₅ 也已知可以形成硫化物玻璃，本文通过调整这两种玻璃形成体的比例并使用LiI作为玻璃网络促进剂，提出了一类新的超离子LBPSI GSEs（LI ₂ S–B ₂ S ₃ –P ₂ S ₅ –LiI）。目标GSE是通过熔融淬火法获得的，X射线衍射（XRD）分析证实了LBPSI的非晶态。电化学阻抗谱（EIS）测量显示，纯硫硼酸盐玻璃（LI ₂ S–B ₂ S ₃ –LiI，记为LBSI）和以硫磷酸盐为主的玻璃（P ₂ S ₅ /(P ₂ S ₅ +B ₂ S ₃ ) 摩尔比为0.80；此后n(P ₂ S ₅ )/n(P ₂ S ₅ +B ₂ S ₃ )简写为n(P ₂ S ₅ )/n(P ₂ S ₅ +B ₂ S ₃ )）在室温下的离子电导率分别仅为0.3200和0.0027 mS cm ⁻ ¹ ，而当n(P ₂ S ₅ )/n(P ₂ S ₅ +B ₂ S ₃ )为0.11、0.17和0.29时，LBPSI电解质的离子电导率分别高达1.6、2.4和1.8 mS cm ⁻ ¹ （见图1b）。请注意，当n(P ₂ S ₅ )/n(P ₂ S ₅ +B ₂ S ₃ )超过0.29时，离子电导率会下降。温度依赖性离子电导率测量显示，对于n(P ₂ S ₅ )/n(P ₂ S ₅ +B ₂ S ₃ )为0、0.17和0.29的电解质，其激活能（E _a ）分别为0.34、0.31和0.31 eV（见图1c和补充图1）。这些GSE都表现出可忽略不计的电子电导率，范围在10 ⁻¹⁰ –10 ⁻¹¹ S cm ⁻ ¹ 之间，这有助于降低自放电并可能抑制锂枝晶穿透SE。

图2|ASSLSB的快速充电性能

要点：

1.本文通过使用碳/硫/LBPSI复合正极、LBPSI隔膜和In/InLi箔负极，首先评估电池的快速充电能力，来研究SSSRR（固态钠硫还原反应）动力学。快速充电性能是通过在不同C倍率下对电池进行充电，并在30℃下以1C的恒定放电倍率进行评估的。当LBPSI中n(P ₂ S ₅ )/n(P ₂ S ₅ +B ₂ S ₃ )的比例为0.17时，电池在2C的充电倍率下展现出高达1497 mAh g ^-1 （面积容量，1.5 mAh cm ^-2 ）的高比容量，并且在十倍增加的20C倍率下仍能保持784 mAh g ^-1 （图2a, b）。即使在超高速35C（59 mA cm ^-2 ）的充电倍率下，电池仍能达到447 mAh g ^-1 的高比容量。在所有充电倍率下，电池都显示出清晰定义的非电容性电压曲线，这表明SSSRR动力学得到了极大的促进（图2b）。

2.值得注意的是，在较高的充电倍率下，由于SE中离子传输的限制以及与In/InLi对电极的反应过电位增加，电池显示出增大的欧姆极化，因此需要应用更高的截止电压。特别地，以这样的倍率（20C充电）的电池在长期循环中能维持约700 mAh g ^-1 的比容量而无明显衰减（图2c）。相比之下，使用Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 的电池虽然在2C充电时能提供良好的1417 mAh g ^-1 比容量，但在20C时仅保留223 mAh g ^-1 （图2a）。此外，LBPSI所展示的可逆氧化还原行为对于调节SSSRR和快速充电能力至关重要，如下所述。

3.此外，使用LBPSI的电池在60℃下展现出了前所未有的快速充电能力。在固定的2C放电倍率下，当以10C充电时，它显示出高达1361 mAh g ^-1 的高比容量；当充电倍率增加到20C和50C时，比容量分别略微下降到1162和815 mAh g ^-1 （图2d）。即使在极端的100C和150C充电倍率下，电池仍然分别展现出594和432 mAh g ^-1 的高比容量，并表现出清晰定义的非电容行为（图2e）。以100C的倍率充电的电池在长期循环中保持了无明显的容量或电压衰减。相比之下，使用 Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 的电池在50C充电时仅显示出123 mAh g ^-1 的比容量，并且在更高倍率下容量接近零（图2d, f）。因此，使用LBPSI的固态钠硫电池（ASSLSBs）的快速充电性能远优于使用 Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 的电池。考虑到使用LBPSI和Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 的正极复合材料具有相似的离子/电子电导率和粒径，这指向了基于LBPSI的正极另一种发生机制。

图3| 基于LBPSI的不同状态下单元的电化学和光谱研究

要点：

1.所展示的超快SSSRR与传统上电极和绝缘活性材料之间缓慢的固态反应的认知形成了鲜明对比。活性材料与LBPSI电解质或其氧化还原产物之间的相互作用应该发挥着重要作用。为了探索超快速率能力的起源，本文首先构建了一个使用LBPSI-碳（LBPSI-C）复合材料（不含硫）作为阴极的电池。该电极在首次充电时表现出166 mAh g ^-1 LBPSI的比容量，在0.25 mA cm ^-2 的电流密度下，相对于Li ⁺ /Li的电位为2.7 V，并在随后的放电过程中显示出可逆容量（图3a）。可重复的电压曲线表明，在LBPSI表面存在高度可逆的氧化还原对（图3a）。这个氧化还原对的电位（2.7 V）高于S/ LI ₂ S 对的电位，这在原则上为化学氧化 LI ₂ S 提供了热力学驱动力。实际上，在使用LBPSI电解质的硫阴极中，在0.1C的充电速率下，观察到在2.4 V和2.7 V有两个电压平台，本文分别将其归因于LI ₂ S的氧化和LBPSI的表面氧化。相比之下，Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 -碳电池在第二次放电时表现出大量的容量损失，表明电解质受到了不可逆的损害（图3b）。

图4| ASSLSB在25℃下的长期循环性能

要点：

1.接下来，本文评估了基于LBPSI固态电解质（GSE）的ASSLSBs（以相同的倍率进行放电/充电）的长期循环性能，其面积容量在25℃下高达8.9 mAh cm ^-2 。使用Li _5.5 PS _4.5 Cl ₁ _. ₅ 的电池在0.2C的倍率下经过100个循环后，其容量迅速衰减，仅保留了74.0%，这表明了不可逆反应的发生（图4a）。相比之下，基于LBPSI的电池提供了高达1375 mAh g ^-1 的高比容量，在500个循环后保持了超过91.7%的容量，且平均库仑效率接近1（图4a）。

2.在500个循环内的电压曲线显示，仅发生了轻微的化学/机械降解。这归功于LBPSI所介导的反应的高度可逆性，导致极少的死硫/硫化锂和边缘的SE降解，以及看似高的GSE电导率，它在循环过程中很好地适应了活性材料的膨胀/收缩。基于LBPSI的电池在25℃下也表现出超稳定的循环性能（图4b-d）。在2C的倍率下，电池提供了高达1105 mAh g ^-1 的高比容量，在5000个循环后容量保持率为81.4%（图4b和扩展数据图9c）。值得注意的是，该电池在5C（9.2 mA cm ^-2 ）的倍率下显示出823 mAh g ^-1 的比容量，在25000个循环后保持率为80.2%（图4c）。相比之下，基于Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 的电池在5C（9.2 mA cm ^-2 ）的倍率下经过10000个循环后，其容量迅速衰减至400 mAh g ^-1 ，仅保留了81 mAh g ^-1 （图4c）。据本研究团队所知，在25000个循环内的长期稳定性在锂硫电池领域是前所未有的，因此凸显了反应工程在ASSLSBs开发中的潜力。基于LBPSI的电池的进一步长期循环数据展示在扩展数据图9g, h中。操作堆栈压力测量进一步表明，在LBPSI的情况下，微观体积变化的缓冲更为显著。

图5| ASSLSB在60℃下的长期循环性能

要点：

1.基于LBPSI的电池在60℃的高温下也表现出良好的循环稳定性。如图5a, b所示，该电池在10C（17.4 mA cm ⁻ ² ）的电流密度下稳定在1,070 mAh g ⁻ ¹ 的比容量，经过大约3,500次循环后，容量衰减很小，且电压曲线高度可重复。在15C（26.1 mA cm ⁻ ² ）的电流密度下，该电池在1,000次循环中能提供1,110 mAh g ⁻ ¹ 的比容量，并在10,000次循环后保留979 mAh g ⁻ ¹ （为第1,000次循环时容量的88.2%）（图5c）。相比之下，使用Li _5.5 PS _4.5 Cl _1.5 的电池迅速衰减，在几百次循环后就几乎没有容量了，这表明在60℃时存在严重的与电解质相关的寄生副反应（图5c）。

总结与展望

全固态锂硫电池（ASSLSB）的研究不仅面临一般性的界面挑战（如同所有全固态锂电池一样），还面临缓慢的固态-固态硫氧化还原反应（SSSRR）和体积变化大的问题。本文的电化学数据表明，通过设计具有氧化还原介导功能的电解质来促进正极反应实际上是可能的。这是通过设计一种本身具有氧化还原活性的电解质来实现的，因此能够在较高的C倍率下介导LI ₂ S的氧化。该策略基本上解决了全固态三相边界的挑战，通过促进SE|LI ₂ S两相边界处的电荷转移，实现了快速SSSRR反应和前所未有的快速充电能力。高S/LI ₂ S转化效率使得在25,000次循环中具有优异的循环稳定性。未来的工作应重点放在正极结构工程上，以提高密度和面容量，并将硫正极与高面容量的负极相匹配，以加速ASSLSB的发展。总体而言，所呈现的策略可能会解锁其他固态转换化学体系，这些体系到目前为止由于动力学缓慢和可逆性差而仍然难以实现。