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郑大&清华&北理工联合研究:精准设计硒基双原子位点,提升氧还原效率

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2025-01-16 23:58

正文

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▲共同第一作者:王孝臣,张宁

共同通讯作者:尚会姗,罗璇,陈文星

通讯单位:郑州大学,清华大学,北京理工大学

论文DOI:10.1038/s41467-025-55862-6(点击文末「阅读原文」,直达链接)




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本研究设计了一系列基于硒元素的不对称双原子催化剂( SeN 2 –MN 2 M = Fe Mn Co 等),通过光谱表征与理论计算揭示了异核硒原子对金属电荷分布的极化作用及其协同催化机制。其中, SeFe 双原子催化剂表现出优异的碱性 ORR 性能,半波电位达 0.926 V ,基于 SeN 2 –FeN 2 的锌 - 空气电池也展现出高比容量( 764.8 mAh g -1 )和功率密度( 287.2 mW cm -2 ),为高效 ORR 催化剂的设计提供了新思路。



背景介绍
随着可再生能源技术的快速发展,金属 - 空气电池和燃料电池在减少化石燃料依赖、推动净零排放方面展现出巨大潜力。然而,阴极氧还原反应( ORR )的缓慢动力学严重制约了其商业化应用,亟需开发高性能、低成本的非铂催化剂。近年来,金属 - - 碳单原子催化剂( SACs )因其高原子利用率和可调控的电子结构受到广泛关注,其中 Fe-N-C 催化剂被视为替代商用 Pt/C 的有力候选材料。然而, SACs 在多步催化反应中的表现仍存在局限,难以突破中间体吸附能的线性关系限制。相比之下,不对称配位的 M-N-C SACs 展现出独特优势,其电子结构和电荷分布的可调控性为优化催化性能提供了新途径。研究表明, Fe-N-C 催化剂的 ORR 活性与其电子态密切相关,可通过不对称配位工程实现精细调控。通过引入第二个金属原子构建双金属位点,不仅保留了 SACs 的优势,还可利用协同效应显著提升催化效率。目前,研究者已成功构建了 Fe-Co Fe-Ni 等多种双金属原子对,通过电荷再分配有效降低了反应能垒。此外,引入硒等非金属原子可调节中心金属的 d 带中心,促进 ORR 中间体转化,为催化剂性能提升提供了新的研究方向。



本文亮点
1 SeFe 双原子催化剂在碱性 ORR 中表现出优异的催化性能,半波电位达 0.926 V ,显著优于传统催化剂。基于 SeN 2 –FeN 2 位点构建的锌 - 空气电池也展现出高比容量( 764.8 mAh g -1 )和功率密度( 287.2 mW cm -2 )。

2 )光谱与理论计算表明, SeFe 双原子位点通过 *O 中间体的共吸附作用,显著降低了 *O *OH 转化的能垒。

3 )该策略具有普适性,可扩展至其他 SeN 2 –MN 2 催化剂体系( M = Mn Co Ni Cu Mo ),为高效 ORR 催化剂设计提供了新思路。



图文解析
图1| SeFe双原子的制备及表征

本研究通过三步热解法制备了具有不对称双原子位点的 SeFe‒C 2 N 催化剂,其二维纳米片结构中 Se Fe 以原子级分散,均匀分布于 C 2 N 基底。 HAADF-STEM 显示双原子间距约为 2.3 Å ,这种紧密结构通过协同效应优化了电子结构,增强了中间体的吸附与解吸能力。

2| SeFe 双原子配位结构表征

本研究通过 X 射线吸收光谱( XAS )系统研究了 SeFe‒C 2 N 催化剂中 Se Fe 的价态及配位环境,发现 Se 呈正价态且以原子级分散, Fe 的氧化态介于 0 +3 之间。 Se‒Fe 之间的电子相互作用促进了电荷的极化再分布,显著优化了催化活性。 EXAFS 拟合分析进一步证实, Se/Fe 以不对称双原子 SeN 2 ‒FeN 2 界面位点的形式锚定于 C 2 N 基底。这些发现为设计高效 ORR 催化剂提供了重要的结构信息和理论支持。

3| SeFe 双原子碱性 ORR 性能

SeFe‒C 2 N 催化剂在碱性条件下表现出优异的 ORR 性能,其半波电位高达 0.926 V ,显著优于 Se‒C 2 N Fe‒C 2 N ,表明 SeFe 双原子位点的协同效应显著提升了催化活性。动力学电流密度和 Tafel 斜率分析证实 SeFe‒C2N 具有最快的反应动力学, K-L 拟合和 RRDE 测试验证了其高效的四电子反应路径。此外, SeFe‒C 2 N 10,000 次循环后仅衰减 16 mV ,表现出优异的电化学稳定性。这些结果表明, SeFe‒C 2 N 在实际应用中具有巨大潜力,为高效 ORR 催化剂的设计提供了重要参考。

4| SeM 双原子碱性 ORR 性能

硒调控剂的电子调控与协同效应显著提升了 SeM‒C 2 N 系列材料在 ORR 中的催化性能, SeMn‒C 2 N SeMo‒C 2 N SeCu‒C 2 N 的半波电位分别达到 0.914 0.905 0.903 V Jk 值显著提高。不对称 SeN 2 ‒MN 2 位点通过电荷再分配和多次热解使活性位点充分暴露,赋予材料快速的电子转移能力。 K‒L 方程计算表明, SeMn‒C 2 N SeMo‒C 2 N SeCu‒C 2 N 的电子转移数分别为 3.97 3.96 3.94 ,证实了其高效的四电子转移路径。这些结果表明, SeN 2 ‒MN 2 催化剂在 ORR 中具有优异的电催化活性和应用潜力。

5| SeFe 双原子 DFT 计算

Se 的引入显著优化了 Fe‒C 2 N 的催化性能,通过降低决速步骤的能垒,提升了 ORR 效率。研究表明, OH 中间体的吸附强度是影响反应活性的关键因素, Fe‒C 2 N OH 的过强吸附和 Se‒C 2 N *OH 的弱吸附均限制了反应效率。 SeFe‒C 2 N 通过适中的吸附强度解决了这一问题,实现了高效的 ORR 活性。 Se Fe 的协同作用优化了反应活性位点,使吸附更加均衡,显著促进了 O₂ H₂O 的转化过程。

6| 原位 XAS 揭示反应机理

原位 EXAFS 技术揭示,在反应过程中, SeN 2 ‒FeN 2 活性位点存在动态配位变化。随着电压升高, Se‒Fe 键与 Se‒N 键的峰位出现显著位移,这表明其配位环境发生了重构。在 Fe 位点方面, Fe–Se 键和 Fe–N 键的键长也相应改变,这些改变可能与氧中间体的吸附行为存在关联。结合 DFT 计算与原位 EXAFS 拟合可知, Se 原子与 N Fe O 原子配位, Fe 原子与 N Se O 原子配位。并且,随着电位升高, Se Fe 周围的氧配位数逐渐增多, Se‒N 键发生收缩。综上,这些结果证实了 SeN 2 ‒FeN 2 位点具有协同催化效应,使得 ORR 性能得到显著提升。



总结与展望
本文报道了一种新型活性位点,即锚定于 C 2 N 的不对称异核 SeN₂‒MN₂ 双原子结构( SeM‒C 2 N )。因 Se Fe 之间存在极化电荷分布特性,使得 SeFe‒C 2 N 催化剂在碱性环境下展现出卓越的氧还原反应( ORR )性能,半波电位( E 1/2 )高达 0.926 V 。此不对称双原子的轨道杂化,精准调控了活性位点处中间体的吸附、脱附能量状态。以 SeFe‒C2N 为基础构建的锌 - 空气电池( ZABs ),最大功率密度能够达到 287.2 mW cm⁻² Operando X 射线吸收光谱( XAS )分析结果指出, Se‒Fe 双原子发挥着共催化位点功能。而且,通过密度泛函理论( DFT )计算深入发现, SeN₂‒FeN₂ 双原子位点彼此间的共催化效应促使电位决定步骤发生改变,还加快了 *OH 的生成速度。这般独具创新性的不对称双原子位点催化剂设计方案,为氧催化剂后续的研发与实践运用给予了全新探索方向。




作者介绍
尚会姗,郑州大学化工学院副研究员,硕士生导师。 2020 6 月博士毕业于北京理工大学,获得北京理工大学 2020 年度优秀博士论文奖。 2020 10 月入职郑州大学化工学院,主要开展新型催化剂(如单原子、双原子、异质结构催化剂等)的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等纵向科研项目,以第一 / 通讯作者在 Nat. Commun. J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Nano Lett. Chem. Sci. Nano Energy 等杂志发表学术论文 30 余篇,其中 ESI 高被引论文 7 篇。


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