北林李建章/南林葛省波/诺森比亚大学徐斌《AFM》：从豆腐中汲取灵感：一种超强、保水的生物质胶黏剂

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-13 07:10

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生物质胶黏剂因其可再生性和环保性受到广泛关注，但在工业化应用中面临耐水胶接强度不足和保水性差（易干胶）等多重难题与挑战。通常，生物质胶黏剂中的有效保水性要求具有较强的水合能力，而耐水性要求一定程度的疏水性。使用生物质胶黏剂生产胶合板过程中，胶黏剂的水分损失是不可避免的，这经常导致胶合强度下降和胶接界面失效。因此在保持生物质胶黏剂胶接强度的同时实现耐水性和保水性之间的平衡成为亟待解决的问题。

针对以上问题，北京林业大学李建章与南京林业大学葛省波、英国诺森比亚大学 Ben Bin Xu（徐斌）等受豆腐中的胶体凝胶结构的启发，巧妙通过葡萄糖氧化酶（GOx）氧化豆粕（SM）中的低聚糖与硫酸钙低聚物（CSO）协同构建生物酶氧化介导的有机-无机胶黏剂。 GOx的催化氧化破坏SM内部静电平衡，动态诱导胶凝状网络结构的形成，产生的活性羧基，构建了“钙桥”交联微观结构。所得到的生物质胶黏剂具有强的保水性、高的胶接强度，解决了耐水性和保水性的矛盾问题。该研究以题为“A Strong and Water-Retaining Biomass Adhesive Inspired by Tofu”的论文发表在最新一期《 Advanced Functional Materials 》上。

【创新设计机理】

在这项工作中，研究者在酶催化的有机-无机胶黏剂中实现了豆腐的微观结构设计。在氧分子的存在下，GOx氧化SM中低聚糖生成葡萄糖内酯和H ₂ O ₂ ，可以启动多种相互作用，动态地促进并形成统一的交联网络，从而增强SM生物质胶黏剂保水性。葡萄糖内酯水解产生活性羧酸，促进与钙离子的螯合，实现水结合密度分布均匀。氢键、共价键和离子配位键形成的交联网络使胶黏剂内部的分子相互作用最大化。

图1：以豆腐为灵感的高性能生物质胶黏剂。a) 豆腐的胶体凝胶结构结构。b) 设计的生物质胶黏剂结构。c) 葡萄糖氧化酶催化有机-无机生物质胶黏剂的保水及固化耐水结构。d) 胶黏剂的SEM图像。

【胶黏剂保水框架构建机制】

在GOx的氧化催化下，SM胶黏剂内部启动了一个保水框架，包括内酯水解介导的蛋白质聚集和H ₂ O ₂ 诱导的二硫键交联，增加蛋白质分子间的相互作用，促进锁水结构的形成。

图2：葡萄糖氧化酶的氧化机制。a) 葡萄糖氧化酶反应示意图。b) 和c) 不同样品的FTIR曲线。d) XPS曲线。e) 内源色氨酸荧光光谱。f) H ₂ O ₂ 催化游离巯基形成二硫键示意图。g) DTNB显色反应。h) 拉曼光谱。i) 十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳。

【胶黏剂增强机制】

CSO在固化过程中与葡萄糖氧化酶氧化产生活性羧基配位，起到了连接蛋白质和碳水化合物的“钙桥”作用，最终形成由氢键、共价键和离子配位键组成的分子交联增强网络。

图3：胶黏剂的分子相互作用和界面增强机制。a) FTIR光谱。b) XPS C1s。c) XPS O1s。d) XRD。e) 胶黏剂残留率。f) TG和DTG曲线。g) 胶合板产品胶线的光学显微镜图像和胶接界面的SEM图像。

【胶黏剂性能】

生物质胶黏剂制备的胶合板湿胶合强度比未改性的提高129%。在自然暴露30 min时，改性胶黏剂的失水率降低了30.66%，同时保持了初始湿胶合强度的70.37%。回收的第二代刨花板的抗弯强度保持在13.13 MPa。此外胶黏剂还具有良好的生物降解性。这种优异的胶接性能和可再生性能归功于酶氧化反应，它增加了胶黏剂中极性基团的含量。这些性能突出了该生物质胶黏剂的可持续发展性。

图4：胶黏剂的力学性能和保水性能。a) 预压强度。b) 胶合板热压原理图及测试条件。c) 干湿胶合强度。d) 固化胶层图像。e) 湿胶合强度力-位移曲线。f) 湿胶合强度试验的脱粘功。g) ESM/GOx ₂ /CSO _1.5 胶黏剂与不同基材的搭接剪切强度。h) 不同胶黏剂样品在培养皿中的残留质量率。i) 涂布胶黏剂的单板随时间的变化图像。j) 暴露不同时间的预压强度和k) 湿胶合强度。l) GOx氧化催化和无机低聚物协同增强保水性的机理。

【总结】

受豆腐形成机制启发，科研团队通过结构加工和酶氧化催化技术构建强韧、保水的生物质胶黏剂。由GOx氧化基质形成保水框架和CSO的“钙桥交联”组成的有机-无机胶黏剂网络，可以在自然环境条件下减少胶黏剂水分的散失，同时保证良好的耐水胶接性能。此外，胶黏剂可以提供出色的可再生性和生物降解性。这种酶催化的仿生结构实现了可持续和多功能的生物质胶黏剂的制备，具有取代传统石化胶黏剂的潜力。

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