陕西科技大学&昆士兰科技大学：弱化WSSe中的Na-S键吸附，加速钠离子传输动力学

由于丰富的钠储量和低价格优势，钠离子电池（SIBs）被认为是下一代储能技术最具潜力候选者之一，并逐渐被应用于电动汽车和电网系统。相比于成熟的正极和电解质体系，同等重要的SIBs阳极材料的开发相对滞后，这不利于推进SIBs市场化进程。因此，开发SIBs先进的阳极材料是当前研究的优先级。然而，由于钠离子相对大的离子半径（Na⁺:1.02 Å vs. Li⁺:0.76 Å），导致其在阳极材料内部扩散动力学缓慢，充放电过程中伴随的体积变化大，造成材料结构严重破坏，从而影响电池的循环寿命。因此，开发具有高储钠容量、快速动力学性能且结构稳定的新型阳极材料具有重要的研究意义。

二硫化钨（WS₂）作为过渡金属硫化物（TMSs）家族的成员具有相对较大的层间距（~6.2 Å）和层间不稳定范德华力，被期望作为SIBs潜在的阳极材料候选者。其理论储钠容量高达432 mAh g^-1。然而，钠离子在WS₂层间（S−W−S）吸附能高，这显著增加了其在WS₂层间传输阻力。此外，WS2本身导电性差且易受体积效应影响，容易引起电荷转移电阻增大和储钠容量降低等问题。更重要的是WS2基阳极材料在高电流密度条件下存在循环稳定性差和耐久性差的问题，这极大地限制了其在快充技术领域的发展。因此，同时提高WS₂阳极材料在高电流密度下的循环稳定性和动力学性能仍然是一个挑战。

近期，陕西科技大学杨艳玲教授课题组和昆士兰科技大学陈志刚教授课题组合作，利用密度泛函理论（DFT）计算论证了Se代替WS₂中的部分S可以有效降低Na⁺在层间的传输能垒并提高电子电导率。基于此，作者设计了一种花生壳衍生碳（PSDC）负载WSSe纳米片的复合材料（PSDC/WSSe），并将其作为一种具有快速动力学的高度稳定SIBs阳极材料。带有碳衬底和Se掺杂的PSDC/WSSe可以同时提供快速的电子传输通道和低的钠离子传输势垒（0.22 eV）。实验结果显示，PSDC/WSSe阳极展现出了~288.0 mAh g^-1的可逆钠存储容量，并能在1.0 A g^-1的大电流密度下稳定循环1000次。组装的PSDC/WSSe|Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）全电池在0.5 A g^-1下循环100次后仍具有~100 mAh g^-1的可逆容量并实现了215.4 Wh kg^-1的高能量密度。该论文以“Reducing Na–S bond adsorption of WSSe enables fast reaction kinetics in the sodium-ion battery”为题发表在国际能源领域知名期刊Journal of Energy Chemistry上。

该工作利用DFT计算揭示了以S−W−Se替代传统的S−W−S结构能够显著降低Na⁺在层间的传输势垒（从0.39 eV降至0.22 eV）。当Na⁺插入S−W−Se层间时，电子活性增强，有利于加速电子传输。通过利用透射电子显微镜、电感耦合等离子体原子发射光谱以及X射线光电子能谱等多种表征技术，全面剖析了PSDC/WSSe复合材料的结构特征，并进一步研究了钠离子在PSDC/WSSe阳极中的存储机制。

图1. 材料设计。(a) Na⁺在WS₂和WSSe中的传输路径及其相应的传输势垒；(b) Na⁺嵌入WS₂和WSSe中的电荷分布；(c) PSDC/WS₂和PSDC/WSSe的HRTEM图；(d) ICP-AES检测PSDC/WSSe中W、S和Se元素的重量含量；PSDC/WS₂和PSDC/WSSe的(e) W 4f和(f) Se 3p和S 2p的高分辨XPS谱图。

为评估PSDC/WSSe材料的储钠性能，组装了Na|PSDC/WSSe半电池并对其进行详尽的电化学表征。实验结果表明，具有84.64%初始库仑效率（ICE）的PSDC/WSSe展现高达670 mAh g⁻¹的初始放电容量。在0.1 A g⁻¹条件下经过100次稳定循环后，可逆比容量稳定保持在~356.0 mAh g⁻¹。在0.05至2.0 A g⁻¹的不同电流密度下，PSDC/WSSe展示出良好的Na⁺存储能力和可恢复性。超过1000次的长周期循环测试表明，PSDC/WSSe不仅展示了高容量的持久保持能力，还表现出长期稳定的循环寿命。这些优良表现得益于层间距的扩大以及整体导电性的提升，从而有效减少了容量衰减和电阻损耗。

图2. PSDC/WSSe的电化学性能。(a) PSDC/WSSe在0.2 mV s⁻¹扫速下的CV曲线；(b) PSDC/WSSe在0.1 A g⁻¹下的GCD曲线；(c) PSDC、PSDC/WS₂和PSDC/WSSe在0. 1 A g⁻¹下的循环性能；(d) PSDC、PSDC/WS₂和PSDC/WSSe在不同电流密度下的倍率性能；(e) PSDC/WSSe在不同电流密度下的GCD曲线；(f) PSDC、PSDC/WS₂和PSDC/WSSe在1.0 A g⁻¹大电流密度下的耐久性测试; (g)与之前报道的基于WS₂或WSe₂的先进SIBs阳极材料的倍率性能比较。

PSDC/WSSe阳极之所以能展现出出色的循环稳定性，关键在于其表面形成了一层薄而均匀、富含无机成分的固态电解质界面（SEI）膜。即使在1 A g⁻¹大电流密度下经历1000次循环，PSDC/WSSe仍能维持其纳米片结构的完整性。同时，电化学阻抗谱显示PSDC/WSSe的内阻最低。表明材料具有良好的结构稳定性、低的电荷转移阻抗和快的Na⁺传输速率。对SEI的深入分析显示，循环后的PSDC/WSSe表面形成了厚度约7.5纳米且分布均匀的SEI膜。较薄且均匀的SEI减少了电解液的消耗，促进了Na⁺的均匀流动，有效提升了材料的ICE。XPS深度刻蚀分析揭示了SEI主要由Na₂CO₃、Na₂O和NaF等无机组分构成。这些无机成分在SEI膜中的均匀分布增强了SEI的界面稳定性，为PSDC/WSSe阳极提供了更好的循环稳定性和耐用性。

图3. SEI成分分析。PSDC/WSSe在1.0 A g⁻¹下循环1000次后的(a) SEM图和(b)元素图谱。(c) PSDC、PSDC/WS2和PSDC/WSSe在1.0 A g⁻¹下循环1000次后的EIS曲线。(d) PSDC/WSSe阳极10次循环后的TEM图。(e) PSDC/WSSe阳极SEI的深度XPS蚀刻谱图C 1s、O 1s和F 1s。(f)深度XPS蚀刻数据得到的原子比（C、O、F、Na）。

为深入理解PSDC/WSSe在SIBs体系中的动力学行为，对其电容行为和扩散行为进行了细致的分析。不同扫描速率下的CV曲线显示出相似的形态，表明即使在变化的条件下，PSDC/WSSe依然能保持稳定的转换反应过程。通过对峰值电流与扫描速率关系的研究，计算得到氧化峰与还原峰对应的b值分别为0.51和0.55，揭示了PSDC/WSSe的动力学特性不仅受到扩散控制的影响，同时还兼具赝电容行为。电化学阻抗谱分析显示PSDC/WSSe具有低的界面电荷转移阻抗（25.6 Ω）和Warburg扩散阻抗，表明Na⁺在材料界面及体相内的迁移阻力得到了显著降低。通过恒电流间歇滴定技术进一步测定了电极材料中Na⁺的扩散系数。实验数据表明，在充放电过程中，PSDC/WSSe相较于PSDC/WS₂表现出更高的Na⁺扩散系数，证明层间距扩大与导电性的增强促进了Na⁺的传输能力。快速的SIBs动力学可归结为：1) PSDC碳基底提供了高效的电子传输路径；2) WSSe纳米片增强了电解质的渗透性，增加了Na⁺接触位点；3) Se的掺入显著提升了材料整体的电子传导率。

图4 电化学反应动力学分析。(a) PSDC/WSSe在0.4−2.0 mV s⁻¹扫速下的CV曲线。(b) PSDC/WSSe在不同扫速下的赝电容贡献图。(c) PSDC/WSSe、PSDC/WS₂和PSDC的EIS曲线。(d) Z'与ω^−1/2（ω=2πf）在低频区的线性拟合图。(e) PSDC/WSSe和PSDC/WS₂的GITT曲线以及(f) Na+扩散系数图。(g) PSDC/WSSe中电子和Na⁺的传输示意图。

图5. PSDC/WSSe|NVP全电池的电化学性能。(a) PSDC/WSSe|NVP全电池的充/放电工作机理图。(b) Na|NVP半电池、Na|PSDC/WSSe半电池和PSDC/WSSe|NVP全电池的GCD曲线。(c) PSDC/WSSe|NVP全电池在0.2 mV s⁻¹扫速下的CV曲线。(d) PSDC/WSSe|NVP全电池在0.5 A g⁻¹电流密度下的循环性能。(e) 两个PSDC/WSSe|NVP全电池点亮LEDs的光学照片。

该工作通过DFT计算验证了在WS₂中用S−W−Se替代传统的S−W−S可将层间对Na⁺吸附能垒从0.39 eV显著降低到0.22 eV。模拟结果显示，Na⁺插入S−W−Se层中时，电子传输能力得到了加强。经过精心设计的PSDC/WSSe复合材料作为高性能SIBs阳极，提供了快速的Na⁺传输路径和强大的电子传导能力。实验表明，PSDC/WSSe阳极材料在1.0 A g⁻¹的电流密度下经过1000次循环后，仍能保持288.0 mAh g⁻¹的钠存储容量，并展现出快速的动力学性能。进一步与NVP阴极耦合组成PSDC/WSSe|NVP全电池时，不仅表现出高达215.4 Wh kg⁻¹的能量密度，还具有良好的循环寿命，并能成功点亮LEDs灯。这项工作为优化SIBs阳极材料提供了新的思路，有望促进高性能储能设备的发展。

Reducing Na−S bond adsorption of WSSe enables fast reaction kinetics in the sodium-ion battery

Ya-Ning Liao^#, Yan-Ling Yang^#,*, Xiao-Lei Shi^#, Yu Sun*, Chao-Zheng He, Yi Qin, Li Zhang, Yue-Feng Chen, and Zhi-Gang Chen*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2024.10.060

杨艳玲

陕西科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。国家自然科学基金同行评议专家，多个国际期刊的青年编委，入选省级人才计划项目。主要从事纳米能源材料的可控合成与器件等领域的研究及教学工作。近年来主持完成了国家自然科学基金项目2项，主持完成了人社部、科技厅等各类项目10余项。发表学术论文100余篇，被SCI引用700余次，授权国家发明专利40余项，获得省部级科技奖励1项。

陈志刚

澳大利亚碳中和零排放发电中心主任，澳大利亚昆士兰科技大学能源材料学科讲席教授, 物理与化学学院Academic Research Lead, 博士生导师，昆士兰大学和南昆士兰大学荣誉教授。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。2008年博士毕业，师从成会明院士和逯高清院士。博士毕业后前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入南昆士兰大学担任副教授（2016）和教授（2018）。于2021年加盟昆士兰科技大学，担任能源学科讲席教授。先后主持澳大利亚研究委员会、澳大利亚科学院、州政府、工业项目等共计五千万澳元的科研项目。共指导20名博士生和29名硕士研究生，其中已毕业博士生17名和硕士生30名。在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustainability.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等国际学术期刊上发表460余篇学术论文, 被Scopus引用35000余次，H-index达101（https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57188708630）。是科睿唯安“高被引科学家” （2019-2022）和全球Top2%科学家（2019-2023，Elsevier BV）。国际知名期刊Journal of Materials Science and Technology副编辑，国际期刊Materials Today Energy, Energy Materials Advances, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics, Rare Metals, Microstructures，EcoEnergy等编委。