近日，哈尔滨工业大学贺诗欣教授课题组在国际著名学术期刊
Applied Catalysis B: Environment and Energy
上发表了题为
“Tuned Targeted Catalytic Engineering Enables High-Selective
Electrochemical Low-Concentration Nitrate-to-Ammonia”
的研究型论文。这项工作提出了一种有针对性的协同
-
级联策略来打破低浓度硝酸盐还原反应中的动力学瓶颈。通过连续流动
-
氨回收装置实现了硫酸铵的可持续合成。这项工作为
NO
3
RR
电催化剂的设计提供了新的见解和策略，同时为实现从含硝酸盐废水中回收有价值氮资源提供了一条潜在的途径
。
近日，哈尔滨工业大学贺诗欣教授课题组在国际著名学术期刊
Applied Catalysis B: Environment and Energy
上发表了题为
“Tuned Targeted Catalytic Engineering Enables High-Selective
Electrochemical Low-Concentration Nitrate-to-Ammonia”
的研究型论文。这项工作提出了一种有针对性的协同
-
级联策略来打破低浓度硝酸盐还原反应中的动力学瓶颈。通过连续流动
-
氨回收装置实现了硫酸铵的可持续合成。这项工作为
NO
3
RR
电催化剂的设计提供了新的见解和策略，同时为实现从含硝酸盐废水中回收有价值氮资源提供了一条潜在的途径
。
图文导读
Figure 1.
(a)
Schematic illustration depicting the fabrication process of
V
O
-CuCo LDH/SrGO
.
(b)
SEM image
of V
O
-CuCo
LDH/SrGO
.
(c) HRTEM image and the inset
is corresponding SAED pattern of V
O
-CuCo LDH/SrGO. (d)
The IFFT patterns and line intensity profiles of selected
areas
. (e)
Elemental
mapping images of V
O
-CuCo LDH/SrGO. (f) XRD pattern and (g) O 1s XPS
of Cu LDH/SrGO, Co LDH/SrGO, CuCo LDH/SrGO, and V
O
-CuCo LDH/SrGO.
(h) EPR spectra and (i) SKP maps of CuCo LDH/SrGO and V
O
-CuCo
LDH/SrGO.
通过多种表征手段分析了
V
O
-CuCo LDH
/SrGO
催化剂的形貌和结构。
SEM
图像显示，
V
O
-CuCo LDH
纳米片在
SrGO
的表面上相互连接且无序生长，为电解质扩散提供了通道。
HRTEM
图像进一步显示了
V
O
-CuCo LDH
的特征片状形貌。
XRD
结果显示，空位工程增加了
CuCo LDH
的缺陷和晶格无序。
XPS
分析表明，
V
O
调节了
Cu
和
Co
的局部电子结构。
EPR
、
PL
和功函数分析表明，
Vo
的引入促进了电荷转移。
氮吸附
-
解吸等温线结果
表明，空位工程在不改变介孔结构的情况下增加了催化剂的比表面积，有利于暴露更丰富的
NO
3
-
吸附位点。此外，
CA
测试显示，
V
O
的引入增加了催化剂的亲水性，有利于
NO
3
-
在催化剂表面的传质过程
。
Fig
ure
2.
(a) LSV curves of CuCo LDH/SrGO and V
O
-CuCo LDH/SrGO in
0.1 M Na
2
SO
4
solution with and without 10 mM NO
3
-
.
(b)
Nyquist
plots,
(c)
Plots of
current density difference against scan rates
, (d)
FE of NH
3
-N
, (e) FE of NO
2
-
-N,
and (f) performance a
t -0.8 V vs. RHE of NO
3
RR over Cu
LDH/SrGO, Co LDH/SrGO, CuCo LDH/SrGO, and
V
O
-CuCo
LDH/SrGO
.
(g) FE and yield of NH
3
-N
over V
O
-CuCo LDH/SrGO compared with recently reported
electrocatalysts. (h) Cyclic stability test and corresponding FE and yield of
NH
3
-N at -0.8 V vs. RHE over
V
O
-CuCo
LDH/SrGO
.
在
0.1
M NaSO
4
和
140 ppm NO
3
-
-N
条件下对催化剂进行了
NO
3
RR
实验。引入
V
O
后，
V
O
-CuCo LDH/SrGO
催化剂的电流密度更大，起始电位更正，在较宽的电位范围内表现出最高的催化性能。
Tafel
斜率和
EIS
测试结果证实了
V
O
-CuCo
LDH/SrGO
更优的
NO
3
RR
动力学。
V
O
-CuCo LDH/SrGO
在
-0.8 V vs. RHE
下
NH
3
的
FE
最高可达
95.37%
，
NH
3
-N
的产率达
1.528 mg h
-1
cm
-2
。通过与已报道的低
NO
3
-
浓度体系中催化剂对比可知，
V
O
-CuCo LDH/SrGO
表现出相对优异的
FE
和氨产率。为了评估
V
O
-CuCo LDH/SrGO
在实际应用中的可行性，我们进行了长时间测试，结果显示
V
O
-CuCo LDH/SrGO
具有优异的稳定性，
20
次循环测试后仍保持稳定
。
Fig
ure
3.
Ele
ctrochemical
in situ
FT-IR spectra of
(a)
CuCo LDH/SrGO and (b)
V
O
-CuCo LDH/SrGO
from
OCP to -0.8 V vs. RHE for NO
3
RR. (c) Online DEMS of
V
O
-CuCo
LDH/SrGO
during NO
3
RR process. (d) Adsorption model and
charge density difference of *NO
3
adsorption on
CuCo LDH and V
O
-CuCo
LDH
. (e) DOS of CuCo LDH and V
O
-CuCo LDH. Gibbs free
energies of (f) HER and (g) NO
3
RR possible pathways on CuCo LDH and
V
O
-CuCo LDH.
为了阐明反应机理，我们利用原位
FTIR
和
DEMS
对
NO3RR
过程中可能存在的中间体进行捕获，证明了反应路径为
NO
3
→*NO
2
→*NO→*NOH/*HNO→*NHOH/*H
2
NO→*NH
2
OH→*NH
2
→*
NH
3
。我们进一步利用
DFT
计算对
NO
3
RR
过程中的反应机理进行深入研究。电荷密度差图分析显示，引入
V
O
后催化位点与
*NO
3
之间的电子云更广泛，证实了更有利的
NO
3
-
吸附。
DOS
分析表明，引入
V
O
后
CuCo LDH
的
d
带中心上移，
V
O
促进了催化剂内部的电子转移。在中性环境中，竞争性析氢出反应也需要被考虑。计算结果显示
V
O
增强了
NO
3
RR
中的氢化能力且有效地阻碍了
H
2
的形成。基于上述结果，计算每种潜在
NO
3
RR
中间体的
ΔG
，确定了
NO
3
RR
的最佳机理途径。值得注意的是，
V
O
的引入降低了各步骤的反应能垒，在促进
NO
3
RR
的脱氧和加氢过程中起双重作用
。
Fig
ure
4.
(a)
Schematic illustration of the continuous flow system coupling NO
3
RR
with NH
3
recovery. (b) Time-dependent product distribution during
the electrolysis process
over 9 cm
2
V
O
-CuCo LDH/SrGO
. (c)
Conversion efficiency of different steps in
the process for (NH
4
)
2
SO
4
synthesis.
(d)
XRD patterns of the recovered and commercial (NH
4
)
2
SO
4
products
.
为了展示应用潜力，我们构建了
NO
3
RR
与
NH
3
回收相结合的连续流通装置。将实际工业废水电催化连续运行
24 h
后，
NO
3
-
去除率达到
92.83%
，出水残留
NO
3
-
-N
浓度低于
WHO
饮用水标准。用旋转蒸发器从酸室溶液回收得到
(NH
4
)
2
SO
4
粉末，可作为农业肥料有效利用。这种方法体现了
“
变废为宝
”
的理念，显示了在实际应用中的潜力。
