专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

基于S/Se共掺杂COF负极的贫电解质钠基双离子电池实现12000次的超长循环寿命

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-06 16:28

正文

【工作简介】

采用共价有机框架作为负极的钠双离子电池具有环境友好，成本低，安全性高等优势，在大规模能源储存和转换领域表现出广泛的关注和巨大的应用价值。然而，由于固有的低电导率和动力学限制以及电解质中高的溶解度，在高电流密度下实现长期循环稳定性和容量保持仍然是一个重大的挑战。合理设计具有高导电性，快速氧化还原动力学和结构稳定的COFs是提高其在SDIBs中的性能的关键。这里，我们成功设计并合成了一款S, Se共掺杂COF，S/Se-PM-COF。其中，共掺杂效应显著提高了COF的结构稳定性和电导率，改善了与电解质的兼容性，促进快速离子和电子转移，并增强了对Na ⁺ 的吸附能力。如预期的那样，（As anticipated），所构建的双离子全电池不仅在0.5 C下有着高达167.2 mA h g ^-1 的放电比容量并在2 C下稳定循环700次而无衰减，而且在20 C高倍率下仍有着15000次的超长循环寿命而容量衰减率低至0.00045% per cycle。此外，即使在贫电解质下仍实现了89.2%的容量保持并能够稳定循环12000次并展现出出色的快充性能和极低的自放电率。进一步结合原位表征和理论计算揭示了电极的结构演变和DIBs储能机理。这项工作拓展了设计高氧化还原活性COFs的多样性，强调了异质元素掺杂的意义，为构建高性能Na ⁺ 存储COFs基材料提供了新的见解。

该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上。

【内容表述】

异质元素掺杂效应能够赋予COFs加强的物理化学性质，如扩大的层间距，增强的结构稳定性以及额外的活性位点等，从而带来非凡的电化学性能。具体地，S掺杂能够改善COFs与电解质之间的兼容性并降低电荷传质阻抗，进而减少电解质的用量并促进活性离子的传输。Se掺杂能够提高COFs的本征电导率并降低反应能垒，从而实现优异的倍率能力。此外，S和Se共掺杂不仅能够增强COFs的电负性以调节电子离域化程度和HOMO/LUMO能级，而且还能增强对活性离子的吸附能力并降低扩散能垒，从而带来更佳的电化学活性和反应动力学。据我们所知，关于异质元素掺杂COFs在钠双离子电池中的应用鲜有所闻。这里，我们首次报道了一类S/Se共掺杂COF（S/Se-PM-COF）作为DIBs负极并表现出出色的电化学性能。所构建的概念验证钠双离子电池在0.5 C下有着高达167.2 mA h g ^-1 的放电比容量，即使在20 C高倍率下仍贡献了44.4 mA h g ^-1 的放电比容量并且表现出15000次的超长循环寿命。显著地是，即使在30 μL（对应电解质与活性质量比E/M= 13 μL mg ^-1 ）的贫电解质下仍有着128.4 mA h g ^-1 的放电比容量并在20 C能够稳定循环12000次，为所报道的SDIB的最佳性能。此外，通过一系列的原位表征技术和分子轨道理论及密度泛函理论（DFT）等深入探究了S/Se共掺杂效应对电化学性能的影响并阐明了S/Se-PM-COF在充放电过程中的结构演变和储能机理。这项工作不仅为设计多功能异质元素共掺杂COFs作为高性能的SDIBs负极开辟了新的途径，而且对COFs中Na ⁺ 的存储机制也有了深入的了解并提供了一定的理论指导。

总之，首次设计了一类S和Se共掺杂COF并具有稳定的结构以及良好的电导率和电解质兼容性，作为钠双离子电池负极时表现出非常加速的氧化还原反应动力学和出色的Na ⁺ 储存性能。所构建的概念验证全电池展现出高的可逆容量、优越的倍率能力、高效的活性位点利用和超长的循环寿命，还能够稳定循环15000次并有着0.00045% per cycle极低的容量衰减率，代表了迄今为止报道的COFs基电极中最好的综合性能之一。即使在贫电解质（ E/M=13 μL mg ^-1 ）条件下仍然实现了非凡的电化学性能并有着能够稳定循环长达12000次的循环寿命，还具备稳定的快充性能和 0.12% h ^-1 的极低自放电率，表现出极大的大规模储能应用的潜力。此外，通过一系列的原位光谱分析和DFT计算揭示了电极的活性离子储存的反应途径和结构演变机理。本研究结果不仅提出了一种新型的具有优良电化学性能的异质元素掺杂共价有机框架，而且为DIBs和其它储能体系设计和制造高性能的储能有机框架提供了新的途径和见解。

【文献详情】

Fig. 1. a) The schematic diagram of the synthesis process of PM-COF and S/Se-PM-COF. b)The ESP of PTCDI, PM-COF and S/Se-PM-COF. c)Relative HOMO/LUMO energy levels and energy gaps calculated based on DFT. d) The conductivity of PTCDI, PM-COF and S/Se-PM-COF measured by four-probe method. e) The calculated diffusion energy barriers for PTCDI, PM-COF and S/Se-PM-COF based on the optimal pathway.

Fig. 2. Physicochemical characterization of the synthesized COFs. a) The SEM and particle size distribution (insert) of S/Se-PM-COF. b) The TEM and c) EDX-mapping of S/Se-PM-COF. d) The HRTEM, FFT and lattice space of S/Se-PM-COF. e)The AFM and atomic layer thickness (insert) of S/Se-PM-COF. f) The XRD and g) ¹³ C MAS NMR of S/Se-PM-COF. h) The FT-IR of MA, PTCDI and S/Se-PM-COF. The high-resolution i) C 1s, j) N 1s and k) O 1s spectra of S/Se-PM-COF. l) The UV-vis spectra and m) the derived Tauc-plots of PTCDI, PM-COF and S/Se-PM-COF. n) The N ₂ adsorption/desorption isotherms and pore size distribution (insert) of PTCDI, PM-COF and S/Se-PM-COF. o) The TG and DSC curves of PM-COF and S/Se-PM-COF. p) The EPR curves of PTCDI, PM-COF and S/Se-PM-COF.

Fig. 3. Na ⁺ storage behavior and kinetic analysis. a) Symmetrical CV curves of PTCDI, PM-COF, and S/Se-PM-COF in the range of -0.3-0.3 V and b) the derived Tafel slopes. c) EIS spectra of PTCDI, PM-COF, and S/Se-PM-COF and d) corresponding diffusion coefficients. e) CV curves of S/Se-PM-COF at 1 mV s ^-1 and f) summary of the 5 ^th curves for PTCDI, PM-COF, and S/Se-PM-COF. g) LSV curves and corresponding Tafel plots (inset). h) CV curves of S/Se-PM-COF at different rates and i) corresponding b values derived from i = a v ^b . j) Pseudocapacitance contribution of S/Se-PM-COF at different scan rates. k) Linear relationship between i and the square root of v . (l) The diffusion coefficient of Na ⁺ based on redox peaks.

Fig. 4. The electrochemical performance of DIBs. a)The rate performance of P//G, PM//G and SSePM//G and b) comparison with currently reported references. c) Comparison of GCD curves for P//G, PM//G and SSePM//G at the same rate. d) The differential capacitance curve of SSePM//G. e) The GCD curves and f) dQ/dV curves of SSePM//G at different rates. g) The cycling performance of P//G, PM//G, and SSePM//G at 2 C and h) corresponding ICE and CE comparisons. i) The GCD curves of SSePM//G at 2 C with different cycles. j) The GITT curve of SSePM//G and k)derived Na ⁺ diffusion coefficient. l) Summary of Rs and Rct and m) derived exchange current densities for P//G, PM//G and SSePM//G. n) Long cycle performance of P//G, PM//G and SSePM//G at 20 C.

Fig. 5. Study of energy storage mechanisms. a) FT-IR and b) Raman characterization of GP cathode under different charge and discharge states. c) The N element-based GD-OES of GP cathode. d) Element mappingand corresponding lattice spacing of GP cathode after full charging and full discharging. e) EPR characterization of S/Se-PM-COF anode under different charge and discharge states. The high-resolution f) O 1s, g) Na 1s, i) C 1s and k) F1s spectra of S/Se-PM-COF anode in the pristine, fully charged and fully discharged states. h) The Na/S element-based and j) N element-based GD-OES of S/Se-PM-COF anode. l) The working mechanism of the dual-ion full battery. m)The DIBs enable the fan to operate and light the LED with the letters “SCUT”.

Fig. 6. In-situ characterization and theoretical calculations during the charge/discharge processes. a-c) In-situ XRD and Raman characterization of GP cathode during charging and discharging. d-f) In-situ FT-IR and XRD characterization of S/Se-PM-COF anode during charging and discharging. g) In-situ EIS and h) corresponding interfacial impedance variations of SSePM//G during charging and discharging. i) Potential reaction pathways and corresponding reaction energy barriers for H ₂ O molecules as an attack source to attack the C-C/C-N bond of PTCDI and the C-S/C-Se bond of S/Se-PM-COF. j) The binding energies of C, S and Se sites on S/Se-PM-COF with Na ⁺ . k) Schematic diagram of the total Gibbs free energy and corresponding reaction pathways of PTCDI and S/Se PM COF binding to four Na ⁺ in sequence. l) The Gibbs free energies of binding to individual Na ⁺ for PTCDI and S/Se-PM-COF, respectively.

Fig. 7. Fast charging, self-discharge and lean electrolyte condition tests. The time-voltage curves of SSePM//G a) without resting and b) after resting for 72 h. c) Cyclic performance of P//G, PM//G and SSePM//G under the conditions of charging at 20 C and discharging at 1 C. and d) the corresponding first ten GCD curves of SSePM//G. e) Rate performance of P//G, PM//G and SSePM//G charged at constant 25 C and discharged at different current densitiesand f) the corresponding GCD curves of SSePM//G at different rates. g) Contact angle test of P//G, PM//G and SSePM//G. h) Rate performance and i) corresponding GCD curves of P//G, PM//G and SSePM//G under lean electrolyte. j) Cycling performance of P//G, PM//G and SSePM//G at 2 C and lean electrolyte with k) corresponding ICE and CE comparisons and l) GCD curves of SSePM//G at different cycles. m) Cycling performance of P//G, PM//G and SSePM//G at 20 C and lean electrolyte. n) Performance comparison between SSePM//G and reported battery systems under various parameters.

【作者简介】

袁文辉教授简介：

华南理工大学化学与化工学院研究员、博士生导师；广东省工程中心主任；1990年7月本科毕业于华南理工大学，1993年7月毕业于华南理工大学，获硕士学位，1996年7月毕业于华南理工大学，获博士学位留校工作；2001-2002年在美国辛辛那提大学化工系合作研究，2008年上半年在美国Arizona State University 化工系合作研究，2011-2012年在美国Georgia Tech 化工系合作研究。主要研究方向无机-有机膜材料、能源材料，先后主持国家自然科学基金、省部级科技计划项目及其他企业合作项目20余项；已在国际顶级刊物JACS、NML、AFM、Small、CEJ、CC、ACS AMI等刊物发表论文100余篇，获得国家发明专利20余件。

高学农教授简介：

长期从事传热强化与节能技术的教学与研究，主要研究方向是强化传热、电子元器件热管理、新型高效储能材料技术等的应用及理论研究。获国家技术发明二等奖1项、中国高校自然科学和优秀专利二等奖1项、省科技进步二等奖2项，省部级科技进步三等奖2项，省高校科技进步二等奖1项。先后主持国家自然科学基金、973项目子课题、863重点项目子课题、广东省重大科技专项课题、广东省自然科学基金以及省、市其他科技计划项目等10余项，承担横向合作项目10余项。在《Applied Energy》、《Energy Conservation and Management》、《Industrial and Engineering Chemistry Research》、《Applied Thermal Engineering》等刊物上发表论文200余篇。

张正国教授简介：

华南理工大学化学与化工学院院长，中国高被引学者，获教育部及广东省科技奖励二等奖4项，广东省教学成果一等奖1项。入选教育部新世纪优秀人才支持计划。主要从事传热与节能的研究，包括（1）强化传热；（2）相变储热材料制备；（3）太阳能热利用；（4）电子器件及动力电池热管理。担任国际知名期刊Solar Energy Materials and Solar Cells副主编；化工进展编委；高效化学工程学报编委；储能科学与技术编委；中国化工学会储能专业委员会副主任委员。在Energy Storage Materials、Applied Energy、Journal of Materials Chemistry A、Energy、Energy Conversion and Management、Solar Energy、Renewable Energy、Industrial & Engineering Chemistry Research、Applied Thermal Engineering等能源、化工领域主流国际学术期刊发表SCI收录论文160多篇，其中10篇论文入选ESI高被引论文。获授权发明专利10多件。“螺旋隔板强化管换热器”在石油、化工企业推广应用、“复合相变储热材料”在热泵、空调系统及军事领域应用。先后承担国家973子课题、863项目、国家自然科学基金（联合基金）重点项目、国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金团队项目、广东省应用型科技研发专项、企业合作项目等。

其余作者简介

姓名：打工小吴努力努力再努力。

简介：科研很苦，坚持很酷，健康和开心最重要。

【课题组介绍】

温馨，温馨，还是温馨。

抗湿+高导+长循环：氧掺杂argyrodite电解质的‘三效合一’突破

2025-02-05

多维度原位表征：Ti₃C₂Tx MXene在水系电解质中的电化学行为研究

2025-02-05

南昌大学方姗教授ESM：单氟羧酸酯溶剂实现4.8V超高压稳定锂金属电池

2025-02-05

基于S/Se共掺杂COF负极的贫电解质钠基双离子电池实现12000次的超长循环寿命

正文

请到「今天看啥」查看全文